用于可持續(xù)電子器件的軟物質(zhì)材料研究進(jìn)展

Moon Jong Hn , Dong Ki Yoon ,b,c,*

a Graduate School of Nanoscience and Technology, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 34141, Republic of Korea

b Department of Chemistry, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 34141, Republic of Korea

c KAIST Institute for NanoCentury, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 34141, Republic of Korea

1. 引言

目前，電子設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)具有特殊設(shè)計(jì)的有機(jī)材料。這些材料具有高韌性或高機(jī)械強(qiáng)度，并具有實(shí)際或潛在的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于穿戴電子設(shè)備和移動(dòng)醫(yī)療、體育等領(lǐng)域[1]。人們對(duì)有機(jī)材料關(guān)注度的提高是基于想要設(shè)計(jì)出生態(tài)友好、生物相容甚至可被人體吸收的電子元件[2-5]。采用天然材料是社會(huì)和工業(yè)的主要關(guān)注點(diǎn)。這一目標(biāo)與電子廢物量的不斷增加相沖突，2018年電子廢物量約為5.0 × 107Mt [6]。塑料的使用和浪費(fèi)一直是一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題。例如，目前聚乙烯的日常消耗量達(dá)到高峰，2015年約為275 Mt；聚乙烯廣泛用于日常物品，如塑料袋、玩具和包裝材料[7]。由于新興產(chǎn)業(yè)的需求增加和2020年突發(fā)的新冠病毒肺炎疫情（COVⅠD-19），塑料的消耗量增加，完全降解這些塑料需要超過(guò)500年的時(shí)間[8,9]。

因此，保護(hù)大自然的原則激發(fā)了研究人員對(duì)生物相容性電子器件的探索，促進(jìn)了有機(jī)電子器件（有機(jī)電子器件在使用后會(huì)自然降解）[10]。目前研究人員已研究了取自動(dòng)物、植物和細(xì)菌的可持續(xù)有機(jī)材料，如甲殼質(zhì)、纖維素、淀粉和各種蛋白質(zhì)[11-24]，這些材料可被用于涂層材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)可持續(xù)設(shè)備需求的增加，如何將非石油和特種塑料與當(dāng)前生活水平相結(jié)合的問(wèn)題逐漸引起人們的關(guān)注。在設(shè)備集成方面，為了確保在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)能夠受益于生物原材料，具有優(yōu)異生物降解性的可持續(xù)材料獲得了大量關(guān)注。但是，如何將可持續(xù)材料應(yīng)用到具有高效輸出的電子設(shè)備仍然是一個(gè)難題。持續(xù)的環(huán)境問(wèn)題要求我們?cè)诨?、絕緣層和半導(dǎo)體材料中使用有機(jī)電子器件[25]。

因此，本文簡(jiǎn)要概述了能夠用于可降解電路板和有機(jī)電子器件的可持續(xù)材料及其最新研究進(jìn)展。本文還根據(jù)功能對(duì)軟物質(zhì)材料進(jìn)行了分類(lèi)：①基板和絕緣體； ②半導(dǎo)體；③導(dǎo)體。據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái)隨著可變形和可生物降解的電子設(shè)備應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，如置于衣服和我們的身體內(nèi)，這些電子設(shè)備會(huì)像平板電腦和智能手機(jī)一樣，方便我們的生活，使我們的生活變得更加舒適和安全。

2. 無(wú)源和有源元件

2.1. 基板和絕緣層

2.1.1. 紙和蠶絲

研究人員普遍認(rèn)為源于自然的各種材料是制造有機(jī)電子器件基板的最合適的材料，因?yàn)樗鼈兙哂性S多優(yōu)點(diǎn)，如經(jīng)濟(jì)效益、生物相容性和無(wú)毒性。最常見(jiàn)和最經(jīng)典的有機(jī)基板之一是紙質(zhì)襯底，其由植物或木材的纖維素制成。纖維素的物理特性使其能夠大面積覆蓋，并能夠大規(guī)模生產(chǎn)。紙張優(yōu)于其他可變形無(wú)源材料，其價(jià)格低（約為0.2 USD·m-2），具有高韌性，并具有卷對(duì)卷（R2R）生產(chǎn)能力，加工速度快（約為25 m·s-1）[26]。除了應(yīng)用于包裝和儲(chǔ)存，紙張還被用作各種非常規(guī)形式的基材。研究人員已經(jīng)在紙質(zhì)襯底上成功制造出基于有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）的電路，相比用常規(guī)聚合物基材制造出的電路，該電路已顯示出相當(dāng)?shù)娜嵝院吞囟ńY(jié)果[圖1（a）] [27-29]。目前，人們已在紙幣制造及防偽方面實(shí)現(xiàn)了低電壓驅(qū)動(dòng)有機(jī)薄膜晶體管的應(yīng)用。無(wú)論紙幣紙張的表面粗糙度如何，人們都可以在電壓小于2 V、遷移率約為0.3 cm2·V-1·s-1的條件下，在紙質(zhì)襯底上制造有機(jī)薄膜晶體管。Yun等[30]、Shao等[31]、Ha等[32]、Casula等[33]以及Martins等[34]利用基于紙質(zhì)襯底的低功率驅(qū)動(dòng)互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）反相器。圖 1（b）[29]為互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體反相器的電路示意圖。此外，紙質(zhì)襯底被用于其他光電設(shè)備，包括有機(jī)光伏電池（OPV）和熱變色顯示器[35-37]。通過(guò)采用柔版印刷和凹版印刷工藝，卷對(duì)卷印刷展示了有機(jī)光伏電池的先進(jìn)性能。該器件具有倒置結(jié)構(gòu)，如氧化鋅/鋅（ZnO/Zn）基電極和基于經(jīng)濟(jì)材料（采用低溫溶液工藝制作）的導(dǎo)電聚合物的上電極[圖1（c）[37] ]。另一個(gè)例子是利用低溫化學(xué)氣相沉積（CVD）法在紙質(zhì)襯底上制造的光伏電池，該器件由導(dǎo)電聚合物電極、活性有機(jī)層和反射背電極組成，如圖1（d）[38]所示。上述研究制造了有機(jī)光伏器件陣列，并通過(guò)反復(fù)折疊測(cè)試證明其在可折疊情況下并不會(huì)降低電氣特性。

蠶絲是另一種歷史悠久的天然材料，已應(yīng)用于絕緣層和用作電子器件基板。蠶絲是由絲心蛋白和絲膠蛋白組成的多肽聚合物。絲心蛋白具有多個(gè)甘氨酸、絲氨酸和丙氨酸單元，它們通過(guò)鏈間氫鍵作用，可增強(qiáng)蠶絲的機(jī)械強(qiáng)度[圖2（a）] [39]。Hota等[40]通過(guò)處理生物原絲素蛋白制造了透明生物記憶電阻器，并分析了該裝置的耐久性和持續(xù)性。如圖2（b）[40]所示，基于絲心蛋白的金屬絕緣電容器表現(xiàn)出記憶電阻的功能，同時(shí)具有整流特性。此外，蠶絲被用作有效柵極的絕緣層，將其置于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上[圖2（c）]，其在低電壓運(yùn)行條件下表現(xiàn)出約23 cm2·V-1·s-1的遷移率[41]。Capelli等[42]制作了基于蠶絲的有機(jī)發(fā)光晶體管，其可產(chǎn)生100 nW的光發(fā)射。Chang等[43]利用蜘蛛絲作為基于戊烯半導(dǎo)體的有機(jī)薄膜晶體管中的聚電解質(zhì)絕緣層，研究了在不同濕度下絲質(zhì)絕緣層水合作用的重復(fù)性。此外，各研究團(tuán)隊(duì)研究了蠶絲的特性，包括可變形性和優(yōu)異的力學(xué)性能。Kim等[44]利用蠶絲制作了具有生物可吸收特性的金屬電極[圖2（d）]，并展示了轉(zhuǎn)印工藝。制作順序?yàn)椋合仍诰奂谆┧峒柞ヅR時(shí)基板上制作金屬氧化物場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）；然后，在聚二甲基硅氧烷基材上取出器件；最后，電極被轉(zhuǎn)印到硅質(zhì)基板上方的絲膜上，產(chǎn)生可再吸收元件。這些元件可被安全植入體內(nèi)，并且在體內(nèi)可調(diào)節(jié)其結(jié)晶度，從而調(diào)節(jié)瞬態(tài)時(shí)間。在后續(xù)的研究中，Hwang等[45]通過(guò)控制瞬態(tài)時(shí)間和分辨率，進(jìn)行了電子器件與活體組織相互作用的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

2.1.2. 纖維素和纖維素衍生物

圖1. 基于紙質(zhì)襯底的電子器件。（a）在紙質(zhì)襯底上制造的有機(jī)薄膜晶體管陣列。經(jīng)AⅠP Publishing許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[27]，?2004。（b）在紙質(zhì)襯底上制造的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體反相器電路。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[29]，?2011。（c）帶有器件構(gòu)型、經(jīng)溶液處理的紙基柔性有機(jī)光伏電池（右下角）。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[37]，?2011。（d）半透明紙張上的化學(xué)氣相沉積太陽(yáng)能光伏電池圖像。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[38]，?2011。TFT：薄膜晶體管；Vin：輸入電壓；Vout：輸出電壓；VDD：漏極對(duì)漏極電壓；VSS：源對(duì)源電壓。PEDOT:PSS：摻雜聚陰離子聚（苯乙烯磺酸鹽）的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）系統(tǒng)。P3HT:PCBM：聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]：(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯。

纖維素是自然界中生物聚合物的一種，其優(yōu)于非碳水化合物木質(zhì)素，是最重要的生物質(zhì)材料之一。纖維素是一種有序材料，可形成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，其中范德瓦爾斯相互作用和氧原子與羥基之間的氫鍵導(dǎo)致橫向堆積。這種堆積導(dǎo)致聚集體或納米纖維形成更大的微纖維，研究人員對(duì)這種微纖維的晶體結(jié)構(gòu)和非晶疇進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的研究。此外，可從纖維素的結(jié)晶區(qū)提取纖維素納米晶體（CNC），纖維素納米晶體具有高縱橫比、高機(jī)械強(qiáng)度和特殊的光學(xué)性能[46-51]。通過(guò)利用具有液晶（LC）特性的的壓印功能，纖維素納米晶體有可能生成長(zhǎng)程有序半導(dǎo)體聚合物，即聚[3-(4-丁酸鉀)噻吩-2,5-二基]（PPBT）[圖3（a）] [52]。在混合溶液狀態(tài)下，PPBT分子與纖維素納米晶體的液晶模板結(jié)合，形成定向的有序狀態(tài)。從而，呈現(xiàn)液晶相的纖維素納米晶體的存在和堆積導(dǎo)致了PPBT分子的π-π堆積增強(qiáng)。PPBT聚合物鏈與纖維素納米晶體結(jié)合，在纖維素納米晶體聚合物的限制下遵循其組織結(jié)構(gòu)[53]。為最小化上述的幾何限制，PPBT鏈聚集并定向，通過(guò)減小取向熵來(lái)最大化平移熵。此外，研究人員通過(guò)圓二色譜測(cè)量分析了PPBT/CNC復(fù)合物中的手征性，表明聚合物鏈會(huì)模擬螺旋狀液晶主體（纖維素納米晶體）的手征性。

此外，纖維素能使電子元件具有絕緣特性。連接官能團(tuán)可以使纖維素衍生物——三甲基甲硅烷基纖維素（TMSC）溶液具有可加工性，從而使其可以用作薄膜晶體管（TFT）的超薄絕緣膜[圖3（b）] [54]。將基于氧化鋁、Al2O3和三甲基甲硅烷基纖維素的混合有機(jī)/無(wú)機(jī)絕緣層用作器件制造的覆蓋層。通過(guò)使用絕緣層，基于p型和n型半導(dǎo)體的薄膜晶體管可在約15 V下工作，表現(xiàn)出約0.1 cm2·V-1·s-1和0.6 cm2·V-1·s-1的電荷載流子遷移率。由于淺陷阱程度低，基于三甲基甲硅烷基纖維素的器件表現(xiàn)出可忽略不計(jì)的電遲滯。另一項(xiàng)研究利用基于纖維素的離子凝膠作為柵極絕緣層，設(shè)計(jì)了電解質(zhì)柵控有機(jī)薄膜晶體管，如圖3（c）[55]所示。電解質(zhì)薄膜具有離子導(dǎo)電性、高絕緣性和高韌性，這使其擁有優(yōu)異的絕緣特性和4.5～15.5 μF·cm-2的高電容。圖3（c）顯示了基于氧化鋅納米棒半導(dǎo)體的離子凝膠電解質(zhì)柵控薄膜晶體管，在0.8 V下導(dǎo)通時(shí)，具有約100的開(kāi)/關(guān)比，這與從轉(zhuǎn)移曲線提取的數(shù)據(jù)一致。

圖2. 絲質(zhì)絕緣層和基板。（a）絲心蛋白的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）基于絲心蛋白的生物記憶電阻器具有可逆性和非揮發(fā)性。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[40]，?2012。（c）將經(jīng)溶液處理的絲心蛋白薄膜作為柔性有機(jī)薄膜晶體管中的絕緣層。經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[41]，?2011。（d）用于將傳感器陣列轉(zhuǎn)移到腦組織上的生物可吸收絲質(zhì)基板。經(jīng)Springer Nature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[44]，?2010。ⅠTO：銦錫氧化物；PDMS：聚二甲基硅氧烷；PET：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

由于絕緣體和半導(dǎo)體之間的界面處存在感應(yīng)電荷載流子，因此纖維素層在存儲(chǔ)器件中具有良好的絕緣性能。Chiu等[56]利用生物材料的官能團(tuán)捕獲或積累界面上產(chǎn)生的電荷載流子，以提高器件的性能。此外，大量含有羥基的多糖和α-葡聚糖衍生物具有多重電荷存儲(chǔ)特性，并顯示緊密的界面或多糖結(jié)構(gòu)。如圖3（d）[56]所示，多糖，如麥芽七糖（MH）、葡聚糖和聚蔗糖，被應(yīng)用于半導(dǎo)體下方的晶體管。在柵極正電壓下，轉(zhuǎn)移特性中存在相當(dāng)大的閾值電壓變化，且這種變化一直存在。這表明電場(chǎng)產(chǎn)生的電荷載流子在柵極電壓下能夠聚集在多糖表面。因此，高漏極電流具有源自強(qiáng)電荷捕獲的非易失性和穩(wěn)定保持特性。當(dāng)電子從半導(dǎo)體中傳輸出來(lái)時(shí)，羥基去質(zhì)子化，誘導(dǎo)氧離子。產(chǎn)生的羥基化陰離子可增強(qiáng)氫鍵，從而增強(qiáng)多糖電子電荷的儲(chǔ)存能力。此外，在存儲(chǔ)器件中，具有有機(jī)半導(dǎo)體的多糖與嵌段共聚物駐極體、麥芽糖-嵌段-聚苯乙烯（MH-b-PS）相互作用[圖3（e）] [57]。因?yàn)榱u基在有源接觸范圍內(nèi)，所以水平排列的圓柱形麥芽七糖的電子捕獲性能優(yōu)于球形隨機(jī)域（涂覆狀態(tài)）、垂直排列的圓柱形結(jié)構(gòu)（8 h退火）或水平排列的圓柱形結(jié)構(gòu)（12 h退火）的電子捕獲性能。利用1-氨基芘與麥芽七糖衍生物中的羥基之間的氫鍵可以進(jìn)一步提高電學(xué)性能。通常，這種構(gòu)型提供了一種出色的閃存能力，具有較寬的存儲(chǔ)窗口（約50 V）、約1 × 104s的保持時(shí)間、約1 × 105的開(kāi)/關(guān)電流（Ion/Ioff），以及約250個(gè)周期的穩(wěn)定可逆性。因此，該結(jié)果表明：多糖官能團(tuán)可調(diào)節(jié)具有高性能的可持續(xù)晶體管存儲(chǔ)器件的電學(xué)性能。

2.1.3. 樹(shù)脂、明膠、蛋白和蘆薈

圖3. 纖維素的液晶特性和絕緣性質(zhì)。（a）纖維素液晶模板輔助的半導(dǎo)體聚合物取向；（b）具有三甲基甲硅烷基纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物絕緣層的有機(jī)薄膜晶體管示意圖；（c）具有電學(xué)性能的基于纖維素離子凝膠的薄膜晶體管結(jié)構(gòu)彎曲試驗(yàn)；（d）具有麥芽七糖絕緣層的有機(jī)薄膜晶體管存儲(chǔ)器件和本文提出的存儲(chǔ)機(jī)制；（e）MH-b-PS二嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其有機(jī)薄膜晶體管存儲(chǔ)器件特性與分子構(gòu)型有關(guān)。（a）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[52]，?2017；（b）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[54]，?2015；（c）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[55]，?2013；（d）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[56]，?2015；（e）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[57]，?2014。

樹(shù)脂是一種源自植物和動(dòng)物的生物材料。例如，植物樹(shù)脂包括樹(shù)液或黏性分泌物。樹(shù)脂是一種具有疏水性、揮發(fā)性和非揮發(fā)性的萜類(lèi)化合物，在植物表面內(nèi)部或上方存在或不存在酚類(lèi)次級(jí)復(fù)合物。研究人員對(duì)如何將它們應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域、水漆和漆膜的工業(yè)生產(chǎn)以及熏香和香料領(lǐng)域展開(kāi)研究。例如，產(chǎn)自植物的琥珀和椰子油具有很高的隔熱能力。此外還有動(dòng)物衍生的樹(shù)脂。例如，蟲(chóng)膠是一種動(dòng)物衍生的樹(shù)脂，提取自膠蟲(chóng)。蟲(chóng)膠曾被用于生產(chǎn)約每分鐘80轉(zhuǎn)的立體聲唱片夾，現(xiàn)在更常用于阻止柑橘類(lèi)水果水分的減少，還用于生產(chǎn)治療性膠囊以漂浮在胃腸上部未受影響區(qū)域并搜索該區(qū)域[58]。Goswami [59]研究了天然樹(shù)脂蟲(chóng)膠，Ⅰrimia-Vladu等[60]在有機(jī)薄膜晶體管中使用蟲(chóng)膠作為絕緣層。他們用酒精溶劑溶解蟲(chóng)膠薄片，通過(guò)不同的溶液處理方式，如滴涂和旋涂，產(chǎn)生不同厚度的薄膜。通過(guò)不超過(guò)100 ℃的加熱過(guò)程進(jìn)行后交聯(lián)，產(chǎn)生明顯的表面光滑度。此外，他們制作了蟲(chóng)膠絕緣有機(jī)薄膜晶體管，該晶體管顯示出優(yōu)異的光滑性、偶極分子或離子無(wú)弛豫。圖4（a）[60]為具有蟲(chóng)膠絕緣層的C60和戊烯有機(jī)薄膜晶體管構(gòu)型示意圖。其電學(xué)性能具有明顯的遲滯現(xiàn)象，表明被捕獲的電子或空穴的密度很小。關(guān)于其他從植物中提取的樹(shù)脂在電子器件中的應(yīng)用，還有待研究。

明膠作為一種常用材料有著悠久的歷史。例如，古埃及人從骨頭和動(dòng)物皮毛中獲取天然膠原蛋白作為黏合劑。2010年，明膠被首次應(yīng)用于具有明膠基板的、可完全生物降解的以及具有生物相容性的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）[61]。硬質(zhì)明膠光滑表面的均方根（RMS）粗糙度約為30 nm。在有機(jī)電子器件中，最小化基材的粗糙度是至關(guān)重要的，原因是粗糙度會(huì)影響薄膜的制造工藝，進(jìn)而影響每個(gè)絕緣體和半導(dǎo)體的功能以及電極層界面的功能。圖4（b）[61]為典型的明膠電子器件，該器件具有低泄漏電流，通過(guò)熱蒸發(fā)，在明膠膜上的正四十四烷層發(fā)生鈍化且遲滯最小化。明膠的另一個(gè)應(yīng)用是其在高分子配合物中的應(yīng)用。

近期研究人員正在尋找能夠調(diào)節(jié)生物醫(yī)學(xué)電子器件和可降解生物裝置的降解性與溶解性的元素。Acar等[62]證明了以聚乙烯醇（PVA）為高分子配合物的明膠可改善有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中絕緣層的力學(xué)特性。此外，明膠具有生物降解性和無(wú)毒性的優(yōu)點(diǎn)使其成為制備生物可吸收電子器件的理想材料[63]。據(jù)報(bào)道，通過(guò)改變聚乙烯醇-明膠復(fù)合物中明膠的量，可調(diào)節(jié)薄膜的可溶性，從而在器件制造過(guò)程中優(yōu)化該絕緣層的分辨率。

通過(guò)研究，人們可以得到各種電子材料的特性。例如，Chang等[64]使用從雞蛋清中提取的純蛋白作為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管內(nèi)的絕緣體。通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量的表面平滑度的均方根粗糙度約為2 nm，具有出色的絕緣性能，表明蛋白適用于有機(jī)薄膜晶體管。圖4（c）[64]中左側(cè)的圖像為蛋白器件的構(gòu)型，該器件的電容約為10 nF·cm-2，介電常數(shù)ε約為6（與變性蛋清的介電常數(shù)一致，約為5.5）[65]。這些有機(jī)薄膜晶體管的輸出電流約為3 × 10-6A，遲滯和柵極泄漏電流可忽略不計(jì)（約為1 × 10-10A）。此外，當(dāng)將這種蛋白絕緣層用于柔性有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件時(shí)，反相器電路具有中等的電學(xué)性能。

庫(kù)拉索蘆薈，俗稱蘆薈，是一種生長(zhǎng)在貧瘠土地上的多汁植物。蘆薈凝膠是一種通常用作減輕昆蟲(chóng)叮咬和曬傷的抗炎藥物。其葉片含有一種凝膠，主要成分是水，含有少量葡甘露聚糖、氨基酸、脂質(zhì)、甾醇和維生素[66]。該凝膠經(jīng)濟(jì)且易于使用，適用于具有生物相容性和可生物降解的電子器件?；谏鲜鲈?，Khor和Cheong [67]將蘆薈用于電子器件的開(kāi)發(fā)，他們研究了普通蘆薈凝膠的絕緣特性。一個(gè)打印的蘆薈層的ε值約為4。圖4（d）[68]為n型有機(jī)薄膜晶體管的示意圖，其絕緣層是一種從新鮮蘆薈葉片獲得的蘆薈膏與SiO2納米粒子的復(fù)合物，用以增強(qiáng)C60與蘆薈凝膠的相容性。在制作完成器件后，研究人員立即對(duì)其進(jìn)行了輸出特性分析，15 d后再次進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體和電極氧化會(huì)導(dǎo)致絕緣體水合，從而使電子器件的電學(xué)性能下降[69]。圖 4（d）[68]為干燥蘆薈薄膜的簡(jiǎn)單存儲(chǔ)單元結(jié)構(gòu)。薄膜的干燥溫度會(huì)影響其物理化學(xué)特性，導(dǎo)致器件特性發(fā)生變化，從而影響設(shè)置和復(fù)位電壓。開(kāi)關(guān)特性具有極高的重現(xiàn)性，Ion/Ioff約為1 × 104，保留時(shí)間為12 h，耐久性為100個(gè)開(kāi)關(guān)周期。

2.2. DNA和堿基

自首次觀察到DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)以來(lái)，它就引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注[70]。除常見(jiàn)的生物應(yīng)用之外，在過(guò)去的幾十年里，DNA材料的自組織機(jī)制引起了非傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的興趣，如生物計(jì)算領(lǐng)域和信息存儲(chǔ)領(lǐng)域[71-74]。納米技術(shù)領(lǐng)域的工程師和科學(xué)家已使用DNA作為模板創(chuàng)建了復(fù)雜的納米級(jí)或微米級(jí)結(jié)構(gòu)[75-78]。此外，由于與分子線生長(zhǎng)的起始過(guò)程相似，具有負(fù)電荷主鏈的長(zhǎng)聚合物鏈，已被材料和電氣科學(xué)的研究人員用于探索原子尺度的電荷傳輸特性。近期研究表明DNA在細(xì)胞外具有可行性的應(yīng)用，如納米技術(shù)、信息存儲(chǔ)、電子器件、生物傳感等。通過(guò)加強(qiáng)DNA不同研究領(lǐng)域的融合研究，電子器件研究取得了深刻而獨(dú)特的發(fā)展。這些電子器件可以以納米級(jí)的精度調(diào)制信號(hào)。典型的體內(nèi)DNA材料由兩條寬度僅為2～3 nm但長(zhǎng)度為多個(gè)堿基對(duì)的核苷酸鏈組成。雙螺旋構(gòu)型以核堿基之間的氫鍵為基礎(chǔ)。核苷酸包含戊糖、磷酸基團(tuán)和含氮堿基。常見(jiàn)的DNA含氮堿基包括腺嘌呤（A）、鳥(niǎo)嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T）、胞嘧啶（C）。DNA材料的能級(jí)跨度廣，從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），使其便于在電子器件中選擇合適的電子和空穴傳輸。如圖5（a）[79]所示，逸出功為4.7～5.1 eV的銦錫氧化物（ⅠTO）、金（Au）和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）等電極通常應(yīng)用于陽(yáng)極，用于在光電器件中注入空穴。鋁電極的逸出功為4.1～3.1 eV，帶有LiF層，主要應(yīng)用于陰極，用于注入電子。由于可靈活控制電荷傳輸，含氮堿基也被用于有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）。Steckl [80]、Hagen等[81]和Lee等[82]對(duì)DNA在 有 機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用展開(kāi)研究，并提出DNA作為一種可持續(xù)材料，具有應(yīng)用于光波導(dǎo)和激光元件的潛力[圖5（b）[83] ]。與傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光二極管相比，在有機(jī)發(fā)光二極管中使用摻有熒光發(fā)光元件的DNA薄膜還可提高器件的亮度，其中的DNA薄層被用作高效電子阻擋層（EBL），但其不會(huì)干擾空穴傳輸過(guò)程。因此，如圖5（b）所示，DNA薄層可利用具有特定熒光團(tuán)修飾的熒光有機(jī)發(fā)光二極管產(chǎn)生激子，如用于綠光發(fā)射的標(biāo)準(zhǔn)三(8-羥基喹啉)鋁和用于藍(lán)光發(fā)射的N,N′-聯(lián)苯-N,N′-雙(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯基-4,4′′-聯(lián)氨。如圖5（b）所示，當(dāng)DNA-表面活性劑復(fù)合物薄膜用于磷光有機(jī)發(fā)光二極管時(shí)，其亮度和效率優(yōu)于其他磷光有機(jī)發(fā)光二極管。另外，Gomez等[84]證明，通過(guò)使用T和A作為高效電子阻擋層，可提高光電發(fā)射效率。

圖4. 樹(shù)脂、明膠、蛋白和蘆薈的絕緣特性。（a）蟲(chóng)膠樹(shù)脂的基本化學(xué)元素及以此為基礎(chǔ)制作的有機(jī)薄膜晶體管構(gòu)型示意圖；（b）以明膠作為柵極絕緣層（柔性）的反相器示意圖；（c）以交聯(lián)蛋白作為絕緣層的有機(jī)薄膜晶體管器件；（d）蘆薈存儲(chǔ)器件的構(gòu)型示意圖，其在電阻開(kāi)關(guān)測(cè)試期間具有電學(xué)性能。TTC：正四十四烷；ⅠTO：銦錫氧化物；PTCDⅠ-C8：N,N′-二辛基-3,4,9,10-二甲酰亞胺。（a）經(jīng)Royal Society of Chemistry許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[60]，?2013；（b）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[61]，?2010；（c）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[64]，?2011；（d）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[68]，?2017。

在后續(xù)的研究中，G、C和尿嘧啶（U）被用作高效電子阻擋層和空穴阻擋層（HBL），進(jìn)行薄膜制造和電子表征[84]。在這些研究中，含氮堿基表現(xiàn)出與DNA相當(dāng)?shù)淖罡哒紦?jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)（即3.5～4.0 eV）；此外，1.8～3.0 eV的電子親合力值能夠增加電子器件結(jié)構(gòu)的組合數(shù)量。表1 [79]概述了作為高效電子阻擋層和空穴阻擋層的各種含氮堿基的光學(xué)特性。

表1 DNA高效電子阻擋層和空穴阻擋層的各種含氮堿基的光學(xué)特性[79]

如圖5（a）所示，含氮堿基的最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道之間的能級(jí)差為3.6～4.0 eV，分別用灰線和黑線表示。電離能最高占據(jù)分子軌道的增加遵循以下順序：G ＜ A ＜ C ＜ T ＜ U。因此，G具有最小的電離能，最高占據(jù)分子軌道約為6 eV，最低未占據(jù)分子軌道（電子親和力）約為2 eV。G是阻礙電子傳輸?shù)挠行Э昭ㄊ荏w。相比之下，U的最大電離能約為7 eV，電子親和力約為3 eV。因此，U是阻礙空穴傳輸?shù)挠行щ娮邮荏w[85,86]。因?yàn)檠芯咳藛T在離散實(shí)驗(yàn)情況下使用了獨(dú)立的測(cè)量方法，所以之前的研究結(jié)果[87-91]發(fā)生了變化，但結(jié)果的共同趨勢(shì)幾乎相同。隨著核酸堿基的加入，核酸可用于空穴和電子的阻斷傳輸，因此具有廣泛的應(yīng)用潛力。早期的理論模型表明，DNA可以作為一種有效的傳導(dǎo)線，電荷沿?cái)?shù)個(gè)含氮堿基對(duì)進(jìn)行充分的離域傳輸[92]；在這種情況下，通常由正電荷沿傳輸鏈移動(dòng)進(jìn)行短距離傳導(dǎo)[93,94]。通常認(rèn)為具有最高占據(jù)分子軌道能級(jí)的G含氮堿基為顯性空穴[95,96]。研究人員對(duì)具有金電極的G-顯性鏈展開(kāi)了模擬研究[圖6（a）[96] ]，證明沿定域軌道空穴跳躍率。

圖5．DNA結(jié)構(gòu)及其在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。（a）DNA和含氮堿基（與電極相比）的能級(jí)；（b）具有DNA的電子阻斷和空穴傳輸層的熒光與磷光有機(jī)發(fā)光二極管。NPB：N,N′-聯(lián)苯-N,N′-雙(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯基-4,4′′-聯(lián)氨；Alq3：三(8-羥基喹啉)鋁；BCP：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉；CBP：4,4′-雙（N-咔唑基）-1,1′-聯(lián)苯基；Ⅰr：銥。（a）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[79]，?2015；（b）經(jīng)Optical Society of America許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[83]，?2011。

雖然通常認(rèn)為電荷傳輸?shù)臋C(jī)制遵循G堿基，但長(zhǎng)程電荷傳輸很難實(shí)現(xiàn)，原因是這一過(guò)程會(huì)導(dǎo)致飽和，產(chǎn)生矛盾或不可復(fù)制的結(jié)果。獨(dú)特的DNA系統(tǒng)還可使我們能夠?qū)Σ牧咸匦裕ㄖ睆健⑿蛄泻蛣偠龋┻M(jìn)行各種修改，從而調(diào)節(jié)電學(xué)特性。在研究使用DNA作為電線時(shí)，由于與其他含氮堿基相比，G的氧化電位最低，因此其被確定為基本含氮堿基[圖6（b）[97]、（c）[98] ]。G堿基很容易在氧化應(yīng)激下失去電子，產(chǎn)生正電荷，脫離堿基并繼續(xù)移動(dòng)，遵循G-顯性序列。由于G-顯性序列的氧化電位降低，正電荷可從一個(gè)G堿基轉(zhuǎn)移到不同的G序列，吸引電荷載流子[99]。通常，n型和p型半導(dǎo)體分別使用電子和空穴來(lái)產(chǎn)生電流。按照這一特性，可沿特定的方向調(diào)制電流，這屬于半導(dǎo)體器件的基本特征。含氮堿基中的(G + C)-和(A + T)-顯性序列分別表現(xiàn)出p型和n型特征[97,98]。因此，通過(guò)利用DNA的特性，理論上有一個(gè)比任何硅基器件都強(qiáng)的邏輯元件可以創(chuàng)建具有短序列的DNA堿基對(duì)。研究人員已提出基于DNA分子的單電子晶體管[100]。

Zhang等[101]使用DNA作為覆蓋層，在半導(dǎo)體和電極之間形成一個(gè)夾層，增強(qiáng)了有機(jī)薄膜晶體管中的電荷注入。如圖7（a）[101]所示，DNA層有助于空穴和電子引入。有機(jī)薄膜晶體管是基于n型半導(dǎo)體材料、(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯和4,7-雙{2-[2,5-雙(2-乙基己基)-3-(5-己基-2,2′:5′,2′′-三噻吩-5′′-基)-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-6-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑，或含二酮吡咯并吡咯（DPP）的小分子。與沒(méi)有夾層的器件相比，具有DNA注入層的有機(jī)薄膜晶體管的電荷載流子遷移率具有高達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)的電荷優(yōu)化[圖7（b）[101] ]。由于n型和雙極半導(dǎo)體的夾層作用，接觸有機(jī)薄膜晶體管的上部通過(guò)噴涂結(jié)合DNA層，作為空穴注入層[102]。通過(guò)將DNA層引入有機(jī)薄膜晶體管，飽和區(qū)的漏極電流從0.6 μA增加到1.5 μA，電荷載流子從0.01 cm2·V-1·s-1增加到0.1 cm2·V-1·s-1。器件性能的優(yōu)化是由電極和半導(dǎo)體界面之間偶極形成引起的接觸電阻的降低導(dǎo)致，通過(guò)此方式可以降低空穴注入勢(shì)壘。

此外，自20世紀(jì)40年代以來(lái)，研究人員已證明水合作用中的液晶相，對(duì)無(wú)DNA鏈序列和鏈間相關(guān)性影響的X射線結(jié)構(gòu)因子的測(cè)量做出了重要貢獻(xiàn)[103,104]。研究人員使用光學(xué)[105-108]、X射線[109]和磁共振[110,111]測(cè)量技術(shù)對(duì)在溶液狀態(tài)下呈現(xiàn)液晶相的雙B型DNA進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測(cè)量的鏈長(zhǎng)從百萬(wàn)堿基對(duì)（bp）到大約100 bp，分別為半柔性聚合物和剛性棒狀元件。其尺寸與B型DNA相似，約為45 nm的彎曲持續(xù)長(zhǎng)度Lp[112]。研究人員根據(jù)分析證實(shí)了不同濃度的各向同性相（Ⅰso）、手性向列相（N*）、單軸柱狀相（CU）和高階柱狀相（C2）液晶相以及晶體相（Cr）。通過(guò)讓DNA的液晶特性與主體材料吻合（如纖維素納米晶體[113-115]），我們獲得了基于π共軛聚合物、聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]（P3PHT）和自組裝DNA模板的高度有序且定向的有機(jī)薄膜晶體管[圖7（c）] [116]。DNA的加入能夠誘導(dǎo)高度有序的P3PHT聚集體，其成核并激發(fā)P3PHT聚集體的生長(zhǎng)，而剩余的P3PHT自發(fā)成核。通過(guò)原子力顯微鏡和偏光顯微鏡分析可知，DNA模板可誘導(dǎo)P3PHT客體的分子取向?；谥黧w材料的各向異性復(fù)合物根據(jù)鏈間（π-π堆疊）和鏈內(nèi)傳輸（π-共軛）表現(xiàn)出各向異性的電學(xué)和光學(xué)特性。與之前的研究相似，P3PHT/DNA復(fù)合物的薄膜具有一定程度的垂直分離，其中源極/漏極電極和半導(dǎo)體層之間的界面主要包含DNA，以確?？昭ㄗ⑷霑r(shí)勢(shì)壘較低[101]。此外，DNA和Cu2+之間的靜電吸引力允許p摻雜，可使器件的遷移率約達(dá)0.2 cm2·V-1·s-1。

如上所述，DNA鏈的長(zhǎng)度引起了人們對(duì)電荷沿DNA鏈傳輸（將DNA視為納米線）的研究[117]。研究人員還對(duì)雙螺旋DNA主體中嵌入的發(fā)光體的光發(fā)射的改善進(jìn)行了研究[118]，使得利用DNA研究有機(jī)電子應(yīng)用成為可能。盡管人們已將天然DNA鈉鹽用于薄膜電子領(lǐng)域，但仍很難從水溶液中制備出均勻的薄膜[119]。為解決上述問(wèn)題，研究人員將陽(yáng)離子表面活性劑（如十六烷基三甲基氯化銨）與帶負(fù)電荷的DNA主鏈結(jié)合，生成DNA-表面活性劑鹽——DNA-十六烷基三甲基銨（CTMA）[圖8（a）] [119]。然后將層間鏈溶解在醇溶劑中，用于旋涂工藝[120]。在該工藝中，研究人員已完成對(duì)DNA-CTMA薄膜的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)測(cè)量[121]。DNA-CTMA復(fù)合物的能級(jí)范圍廣，可為有機(jī)電子器件制造一個(gè)具有空穴傳輸層的理想電子阻擋層[圖8（b）[122] ]。在電容器和柵極絕緣體應(yīng)用中，其在低頻下的高介電常數(shù)K約為8；在含有陶瓷的復(fù)雜情況下，介電常數(shù)可高達(dá)15。據(jù)研究，在含有溶膠-凝膠混合物的情況下，絕緣性能的擾動(dòng)為4 MV·cm-1[123,124]。因此，DNA薄膜通常用作柵極絕緣層，其中DNA-CTMA和Al2O3柵極絕緣體復(fù)合物的有機(jī)薄膜晶體管與原始的DNA-CTMA的有機(jī)薄膜晶體管相比，遲滯降低[圖 8（c）] [122]。此外，經(jīng)修飾的具有光反應(yīng)性側(cè)鏈的DNA已通過(guò)紫外線（UV）照射顯示出交聯(lián)特性，可產(chǎn)生不同的溶解度和絕緣特性，且遲滯特性有所改善[122,125,126]。據(jù)研究，一種基于DNA的高介電常數(shù)陶瓷復(fù)合物，如BaTiO3和TiO2，能夠進(jìn)一步改善有機(jī)電子器件的電學(xué)性能[123]。

2.3. 半導(dǎo)體

自然界中存在許多π-共軛分子，它們具有半導(dǎo)體特性，可應(yīng)用于光學(xué)和電子有源元件中。例如，與光合作用相關(guān)的分子，如卟啉和多烯，具有離域共軛的發(fā)色團(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與合成共軛聚合物非常相似。此外，研究人員已證明具有π-共軛的有機(jī)染料是無(wú)害的，可用于紡織品、油墨等領(lǐng)域。1975年，Tang和Albrecht [127]制造了一種基于葉綠素a薄膜的夾層光伏二極管。這是有機(jī)電子器件利用天然半導(dǎo)體的典型例子。然而，這種材料在實(shí)際應(yīng)用中存在一些問(wèn)題，比如功率轉(zhuǎn)換效率低和不穩(wěn)定操作條件引起的低電荷傳輸。

圖6. 電荷載流子沿DNA跳躍。（a）在金電極之間配合的DNA中遵循G堿基的空穴跳躍；（b）電極間捕獲的雙鏈聚(G)-聚(C)DNA分子的電學(xué)性能；（c）空氣和氧氣條件下聚(dG)-聚(dC)和聚(dA)-聚(dT)DNA薄膜的電流-電壓曲線。（a）經(jīng)Springer Nature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[96]，?2015；（b）經(jīng)Springer Nature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[97]，?2000；（c）經(jīng)AⅠP Publishing許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[98]，?2002。kL、k1、kR和k分別是從左電極到DNA的第一個(gè)G、從第一個(gè)G回到左電極、從DNA的最后一個(gè)G到右電極，以及相鄰跳躍位點(diǎn)之間的空穴轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。eVbias：電子偏壓。

Wang等[128]對(duì)天然類(lèi)胡蘿卜素（包括番茄紅素、β-胡蘿卜素和巖藻黃素）的研究表明，當(dāng)它們與電子受體(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）集成時(shí)，在有機(jī)光伏電池中具有電子供體的性質(zhì)[圖9（a）]。與非晶膜，如巖藻黃素和β-胡蘿卜素相比，可通過(guò)旋涂工藝制備番茄紅素膜，從而產(chǎn)生高性能的有機(jī)光伏電池。研究人員通過(guò)電學(xué)特性和外部量子效率圖得到了以下性能排序：番茄紅素、β-胡蘿卜素和巖藻黃素。盡管生物系統(tǒng)通過(guò)新陳代謝能夠不斷再生分子，但仍然存在一個(gè)操作問(wèn)題，即在有氧的環(huán)境下的快速氧化的問(wèn)題[129]。

大多數(shù)有機(jī)染料和顏料具有分子內(nèi)和分子間氫鍵，這與顏色性質(zhì)的穩(wěn)定性有關(guān)。例如，在溶解的溶液中變成無(wú)色的有機(jī)染料和顏料含有羰基或胺的稠環(huán)結(jié)構(gòu)[130-132]。氫鍵能夠引起聚集和結(jié)晶，導(dǎo)致光的吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。因此，本質(zhì)上穩(wěn)定的小分子可聚集成晶體，由于晶格能量高，其表現(xiàn)出較高的紫外-可見(jiàn)光吸收特性和穩(wěn)定性。在這些分子中，最著名的天然染料是來(lái)源于植物和動(dòng)物的靛藍(lán)衍生物[圖9（b）] [133]。因?yàn)榈逅{(lán)的晶格能很高，其在中性狀態(tài)下不溶，因此必須采用化學(xué)還原過(guò)程才能獲得水溶性靛白形式。在甕染工藝中，靛白滲透到正被染制的纖維中，氧氣氧化靛白，并將其還原到空氣中，使織物永久著色。這是一種基于分子可逆的氧化還原反應(yīng)的無(wú)毒工藝，廣泛用于每年20 000 t藍(lán)色牛仔布的工業(yè)染色。

圖7. 有機(jī)半導(dǎo)體和電極之間DNA的夾層特性。（a）基于通過(guò)DNA進(jìn)行電荷注入的n型和雙極有機(jī)薄膜晶體管構(gòu)型示意圖；（b）與DNA夾層有關(guān)的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的形貌測(cè)量和電學(xué)特性；（c）DNA具有多種多樣的特性，可作為有機(jī)薄膜晶體管半導(dǎo)體聚合物和夾層的模板。PC70BM：(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯；BTDPP2：4,7-雙{2-[2,5-雙(2-乙基己基)-3-(5-己基-2,2′:5′,2′′-三噻吩-5′′-基)-吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-6-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑；P3PHT：聚[3-(7-己酸鉀)-噻吩-2,5-二基]；SD：剪切方向；P：偏光鏡；A：分析儀；VD：漏極電壓；VG：柵極電壓；ID：漏極電流。（a）、（b）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[101]，?2012；（c）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[116]，?2020。

盡管涂覆薄膜的離子含量不理想，但由于升華技術(shù)可用于精洗靛藍(lán)，因此可在低于300 ℃的溫度下，通過(guò)真空升華制造用于有機(jī)電子領(lǐng)域的靛藍(lán)薄膜。Ⅰri- mia-Vladu等[134]研究了具有高電子和空穴遷移率（約為0.01 cm2·V-1·s-1）的雙極半導(dǎo)體特性，穩(wěn)定性極好。

骨螺紫（6,6′-二溴靛藍(lán)）是一種天然色素，來(lái)源于海螺（圖10），具備雙極半導(dǎo)體特性，并具有在近紅外波長(zhǎng)區(qū)域應(yīng)用于異質(zhì)結(jié)二極管的潛力[135,136]。溴原子之間的范德瓦耳斯力增強(qiáng)了它們的分子連接，平衡電荷載流子遷移率約為0.5 cm2·V-1·s-1[圖10（a）] [137]。由于其分子間的氫鍵可定向?yàn)闅滏I鏈，因此分子堆疊方向垂直于氫鍵方向。研究表明，晶體生長(zhǎng)的方向?qū)昭ê碗娮觽鬏斢泻艽蟮挠绊慬138,139]。一些經(jīng)化學(xué)改性的靛藍(lán)衍生物也已應(yīng)用于有機(jī)電子領(lǐng)域[140,141]；這些衍生物具有不同的分子堆積結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這與基板和沉積條件有關(guān)。氫鍵基團(tuán)增加了骨螺紫的穩(wěn)定性和分子間的連接，為工業(yè)有機(jī)領(lǐng)域提供所需的顏色[142]。一些經(jīng)過(guò)毒性和環(huán)境影響測(cè)試的顏料可廣泛用于日常物品，包括油漆、油墨、各種化妝品和紋身[143]。合成氫鍵染料的一個(gè)例子是喹吖啶酮（quinacridone）[144]，其已經(jīng)被用作有機(jī)光伏電池和有機(jī)薄膜晶體管中的活性層，且空穴遷移率為0.1 cm2·V-1·s-1，電子遷移率約低一個(gè)數(shù)量級(jí)[145]。此外，喹吖啶酮在外部環(huán)境作用下，在無(wú)封裝層的情況下具有穩(wěn)定的器件性能。表吲哚酮（epindolidione）是靛藍(lán)的另一種基于氫鍵的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。與喹吖啶酮不同，研究人員可在高溫和真空條件下通過(guò)固相重排來(lái)制備喹吖啶酮[146]。此外，表吲哚酮具有和靛藍(lán)相同的雙極性電學(xué)性能，并且具有約0.8 cm2·V-1·s-1的較高空穴遷移率[147]。喹吖啶酮和表吲哚酮在液相和固相狀態(tài)下具有發(fā)光性，但是靛藍(lán)不具備發(fā)光性，因?yàn)樗诠庵袝?huì)產(chǎn)生快速質(zhì)子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)下有效非輻射失活[圖10（b）[148] ]。表吲哚酮和喹吖啶酮在固態(tài)時(shí)可表現(xiàn)出許多激態(tài)原子的發(fā)光行為，這是由分子間氫鍵相互作用和相鄰分子間激發(fā)態(tài)的離域效應(yīng)所引起的[148]。表2 [33,51,56,58,60]總結(jié)了之前研究中靛藍(lán)衍生物相關(guān)示例的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管電學(xué)特性。

表2 靛藍(lán)及其衍生物的電學(xué)特性

圖8. 有機(jī)薄膜晶體管的DNA-CTMA復(fù)合體。（a）CTMA的化學(xué)構(gòu)型：十六烷基三甲基氯化銨，并舉例說(shuō)明表面活性劑如何與DNA相互作用；（b）與金電極、戊烯和具有Al2O3的(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）相比，DNA-CTMA的能級(jí)；（c）DNA-CTMA有機(jī)薄膜晶體管及其轉(zhuǎn)移和輸出曲線示意圖。（a）、（b）經(jīng)Royal Society of Chemistry許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[119]，?2014；（c）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[124]，?2007。

2.4. 導(dǎo)體

圖9. 生物半導(dǎo)體示例。（a）類(lèi)胡蘿卜素衍生物的分子結(jié)構(gòu)和胭脂素的輸出曲線：（b）靛藍(lán)的典型來(lái)源——木藍(lán)的圖像，以及不同種類(lèi)的蝸牛，其分別歸屬于Thaisidae科和骨螺科，為骨螺紫染料的來(lái)源，并通過(guò)甕染化學(xué)工藝制成。EQE：外部量子效率。（a）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[128]，?2013；（b）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[133]，?2013。

研究人員已對(duì)在醫(yī)療器械中具有生物相容性和生物材料的導(dǎo)電材料（包括離子導(dǎo)體）進(jìn)行了研究。首個(gè)應(yīng)用此類(lèi)材料的有機(jī)電子器件為由真黑色素制造的器件[149]。真黑色素是一種來(lái)源于動(dòng)物（包括人類(lèi)）的棕色和黑色的色素材料，其導(dǎo)電性與水合作用有關(guān)。根據(jù)最早的關(guān)于黑色素導(dǎo)電性的報(bào)道，研究人員在三明治型的二極管中采用了真黑色素[150,151]。最近，有人提出，可利用生物組織的生物吸收性來(lái)制造用于生物醫(yī)學(xué)的薄膜導(dǎo)體[152]。在真黑色素的電荷傳輸中，質(zhì)子傳導(dǎo)率比非晶半導(dǎo)體模型更合適[圖11（a）] [153]。在一定電壓和不同的電壓掃描速度下，如1 mV·s-1、9 mV·s-1和12 mV·s-1，真黑色素在金/真黑色素/銦錫氧化物/玻璃結(jié)構(gòu)中均表現(xiàn)出遲滯特性[圖11（a-Ⅰ）]。遲滯現(xiàn)象在真空環(huán)境中表現(xiàn)為黑暗和光線照射，掃描速率為9 mV·s-1[圖11（a-ⅠⅠ）]。即使在白光照明下，遲滯也可以忽略不計(jì)。研究人員發(fā)現(xiàn)在各種共軛聚合物系統(tǒng)中均出現(xiàn)了類(lèi)似的遲滯特性[154]。

在燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員已對(duì)質(zhì)子導(dǎo)體進(jìn)行廣泛研究，并且最近已認(rèn)識(shí)到它們?cè)谏锵嗳菪噪娮宇I(lǐng)域的巨大潛力。首先，天然衍生的質(zhì)子導(dǎo)體可用于可持續(xù)器件；其次，許多生物學(xué)通路包含質(zhì)子，因此質(zhì)子-電子界面在生物醫(yī)學(xué)器械方面的應(yīng)用引起了研究人員的廣泛關(guān)注。由于許多導(dǎo)電聚合物既能傳輸離子又能傳輸電子，因此它們特別適用于生物電子界面，這是傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)體無(wú)法做到的。在最近的一項(xiàng)研究[155]中，在電子-質(zhì)子界面的實(shí)際演示中，研究人員通過(guò)柵極的電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)具有多糖的導(dǎo)電晶體管進(jìn)行了調(diào)諧。該器件的外形如圖11（b）[155]所示。該器件利用脫乙酰的作用，從甲殼質(zhì)（包括外骨骼）中提取殼聚糖聚合物（殼聚糖通常從蝦中提取殼聚糖）生物源導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用范圍仍然有限，但合成導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用相對(duì)較多。例如，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性[156-160]。

研究人員已在各種傳感器應(yīng)用中使用摻雜聚陰離子聚（苯乙烯磺酸鹽）的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）系統(tǒng)（PEDOT:PSS），并進(jìn)行了體內(nèi)證明。一份關(guān)于PEDOT:PSS薄膜中細(xì)胞增殖的報(bào)告表明其沒(méi)有毒性。PEDOT:PSS也可用作生物腦皮層成像記術(shù)的聚合物電極，其與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)值相比表現(xiàn)出更優(yōu)異的信噪比[161]。界面導(dǎo)電PEDOT納米管也成功用于神經(jīng)記錄[162]。PEDOT也可以在活體腦部產(chǎn)生電聚合，達(dá)到治療效果[圖11（c）] [163,164]。通過(guò)直接在腦組織中聚合PEDOT，可以形成控制組織的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并使電極和神經(jīng)細(xì)胞的血漿膜之間能夠進(jìn)行獨(dú)特的接觸。PEDOT網(wǎng)絡(luò)表面積大，有助于離子傳導(dǎo)組織和電子傳導(dǎo)器件之間的信號(hào)傳輸，并可將電荷傳輸?shù)浇M織外部。

圖10. 基于骨螺紫的有機(jī)薄膜晶體管器件和靛藍(lán)衍生物的發(fā)光特性。（a）骨螺紫的雙極性半導(dǎo)體性質(zhì)和轉(zhuǎn)移曲線；（b）根據(jù)靛藍(lán)衍生物的分子結(jié)構(gòu)變化的粉末和溶液狀態(tài)下的發(fā)光量子產(chǎn)率。μe：電子遷移率；μh：空穴遷移率；Vth-e：電子的閾值電壓；Vth-h：空穴的閾值電壓。（a）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[137]，?2012；（b）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[144]，?2015。

此外，研究人員已將PEDOT用于高效陰離子導(dǎo)體，將PSS作為陽(yáng)離子（包括Ca2+、Na+和K+）的導(dǎo)電路徑[165,166]，甚至將PEDOT用于神經(jīng)遞質(zhì)乙酰膽堿[167,168]。此外，研究人員在水微乳液的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了PEDOT薄膜的電聚合[圖11（c）]，提供不同的功能化，如乙撐二氧噻吩（EDOT）-OH、C2-EDOT-COOH、C4-EDOT-COOH、C2-EDOT-NHS和EDOT-N3，產(chǎn)生可調(diào)生物界面。不同的表面模板具有不同的表面構(gòu)型，細(xì)胞毒性小，植入過(guò)程中的炎癥反應(yīng)低，可應(yīng)用于生物傳感和生物工程應(yīng)用。圖11（d）[167]為基于PEDOT衍生乙酰膽堿的電壓泵演示圖。PEDOT:PSS制劑可用作離子電子界面材料，將離子電流轉(zhuǎn)換成電子電流[156,169]。研究人員已證明帶有正電荷的生物分子約有150 Da的側(cè)向運(yùn)輸可行性。10 μm通道的預(yù)制電路可實(shí)現(xiàn)精確的物料輸送，如濃度值可精確到毫摩爾尺度。有機(jī)電子離子泵裝置證明了電子特性（如電流和電壓）與輸送速率之間的關(guān)系。此外，研究人員已證實(shí)許多其他導(dǎo)電聚合物，包括聚苯胺和聚吡咯，是無(wú)毒的[170]。這兩種聚合物都具有生物相容性，不會(huì)在免疫系統(tǒng)中引發(fā)反應(yīng)，同時(shí)在生物系統(tǒng)中能夠保持良好的力學(xué)性能，如柔韌性。盡管這些常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物是無(wú)害且高度生物相容的，但仍需進(jìn)一步研究其在活性生物系統(tǒng)中的生物降解情況。

3. 結(jié)論和觀點(diǎn)

本文綜述了生態(tài)友好材料在光電子學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，并討論了它們作為傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料或化石燃料替代品的電子性能，我們認(rèn)為這一應(yīng)用很有前景且可行性高。取自大自然的材料可用作電子器件中的無(wú)源或有源元件，如基板、模板、絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體。然而，直接應(yīng)用此類(lèi)材料作為可持續(xù)電子器件的有源元件仍然存在問(wèn)題，這限制了其與光電器件的有效集成。第一是溶解度的問(wèn)題，因?yàn)榄h(huán)保材料只會(huì)溶解在水基溶劑中，而水基溶劑對(duì)器件制造是有害的；第二是熱穩(wěn)定性的問(wèn)題，因?yàn)樘烊徊牧习罅苛u基，在器件制造所需的高溫下會(huì)受到損害，從而降低器件元件和器件性能的穩(wěn)定性；第三個(gè)問(wèn)題是需要調(diào)節(jié)與普通無(wú)機(jī)或化石燃料材料相結(jié)合的可持續(xù)材料的降解率，因?yàn)槟承┎牧弦资艿狡骷４鎲?wèn)題的影響。盡管存在上述問(wèn)題，但可持續(xù)材料因可提供大量的選擇機(jī)會(huì)和環(huán)保特性而持續(xù)吸引著全球的關(guān)注。此外，通過(guò)物理和化學(xué)改性以及復(fù)合技術(shù)，可以提高這些材料的電學(xué)性能和穩(wěn)定性。從驗(yàn)證適用于器件構(gòu)型的生物源材料和通過(guò)優(yōu)化提高性能的過(guò)程，到對(duì)器件進(jìn)行商業(yè)化原型制造，仍需進(jìn)一步的研究。將天然材料應(yīng)用到電子器件是一項(xiàng)以推進(jìn)下一代可持續(xù)器件研發(fā)為目的的多學(xué)科融合的研究，這些學(xué)科包括化學(xué)工程、材料科學(xué)、生物技術(shù)和電子工程學(xué)等學(xué)科。

圖11. 可持續(xù)導(dǎo)體應(yīng)用。（a）在不同的電壓掃描速率和曝光條件下進(jìn)行的金/真黑色素/銦錫氧化物/玻璃構(gòu)型的遲滯試驗(yàn)；（b）利用殼聚糖調(diào)節(jié)質(zhì)子的生物質(zhì)子晶體管：（c）在電極基板上的活體細(xì)胞中聚合PEDOT的治療效果；（d）一種基于PEDOT的有機(jī)電子離子泵，其采用微制造技術(shù)進(jìn)行物質(zhì)輸送。R：電阻；FG：官能團(tuán)；ACh：乙酰膽堿。（a）經(jīng)Elsevier許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[153]，?2010；（b）經(jīng)Springer Nature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[155]，?2011；（c）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[164]，?2008；（d）經(jīng)Wiley-VCH許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[167]，?2009。

Acknowledgements

This work was supported by a grant from the National Research Foundation (NRF) funded by the Korean Government (MSⅠT, 2017R1E1A1A01072798, and 2019K1A3A1A14065772).

Compliance with ethics guidelines

Moon Jong Han and Dong Ki Yoon declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.