利用堿金屬離子效應(yīng)進(jìn)行PEDOT:PSS熱電性能工程設(shè)計(jì)

Jingjin Dong , Jin Liu , Xinki Qiu ,b, Ryn Chiechi ,b, L. Jn Anton Koster , Giuseppe Portle ,*

a Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, Groningen 9747 AG, The Netherlands

b Stratingh Institute for Chemistry, University of Groningen, Groningen 9747 AG, The Netherlands

1. 引言

最近，科學(xué)界對(duì)有機(jī)電子（OE）材料的研究興趣日益增加[1-3]。由于具備柔性和輕質(zhì)等特點(diǎn)，其在諸多應(yīng)用（如可穿戴傳感器和人造皮膚）中具有巨大的潛力[4-6]。不過(guò)，必須要調(diào)整和控制這些材料的性能，以便針對(duì)不同的應(yīng)用準(zhǔn)備理想的器件[7,8]。由于聚（3,4-乙烯二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS；圖1所示的結(jié)構(gòu)）具有優(yōu)異的可加工性能及力學(xué)和電學(xué)性能，研究人員在各種其他有機(jī)電子材料中對(duì)其進(jìn)行了廣泛研究[9,10]。因?yàn)榫哂性谌粘Ｉ钪惺占瘡U棄能量（主要為廢棄熱能或人體散熱）的潛力，所以熱電（TE）器件是最熱門的應(yīng)用領(lǐng)域之一，熱電器件的效率由所謂的“熱電優(yōu)值”（figure of merit, ZT）決定，表達(dá)式為：ZT = (σS2T)/κ[11,12]，其中σ是電導(dǎo)率，S是塞貝克系數(shù)，κ是熱導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度。對(duì)于聚合物，由于聚合物熱電材料固有的低熱導(dǎo)率，因此所謂的功率因子（PF, PF =σS2）是需要改善的主要方面[13,14]。

當(dāng)用作添加劑或后處理溶劑時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)高沸點(diǎn)極性溶劑能夠增強(qiáng)PEDOT:PSS的電學(xué)性能[2,15,16]。例如，在PEDOT:PSS薄膜中加入二甲亞砜（DMSO）可增強(qiáng)相分離，并觸發(fā)由拉長(zhǎng)的PEDOT相組成的互連網(wǎng)絡(luò)的形成。這將極大地增強(qiáng)σ（從最初的約100S·cm-1到最佳的約103S·cm-1）而不會(huì)影響S[17]。在添加二甲亞砜的基礎(chǔ)上，Lee等[18]通過(guò)在PEDOT:PSS納米膜上包覆一層強(qiáng)還原劑（如肼），應(yīng)用去摻雜工藝，提高了塞貝克系數(shù)和功率因子（σ= 578 S·cm-1,S= 67 μV·K-1, PF = 259 μW·m-1·K-2）。Fan等[19]介紹了用H2SO4和NaOH對(duì)PEDOT:PSS薄膜進(jìn)行順序后處理。經(jīng)酸處理后，由于PSS的充分去除，σ急劇增加到2000～3000 S·cm-1，隨后形成納米纖維結(jié)構(gòu)，顯著提高了薄膜中的電荷遷移率。結(jié)果表明，溶液處理降低了PEDOT的氧化水平，從而提高了塞貝克系數(shù)。盡管發(fā)現(xiàn)溶液處理期間σ減少，但最終獲得了334 μW·m-1·K-2的優(yōu)化功率因子。這些結(jié)果表明，首先通過(guò)形貌和結(jié)構(gòu)改變提高功率因子，然后通過(guò)降低PEDOT的氧化態(tài)提高塞貝克系數(shù)，可獲得較大的功率因子。此外，該結(jié)果證明后處理劑的pH值與熱電性能的相關(guān)性。盡管對(duì)酸性溶液（因其對(duì)電導(dǎo)率的積極影響）后處理已經(jīng)進(jìn)行了很好的研究[20-23]，但仍缺乏對(duì)堿性溶液后處理的詳細(xì)研究，尤其是涉及使用不同陽(yáng)離子的研究。一個(gè)待回答的問(wèn)題是：即使樣品暴露在相同pH值的溶液中，某些陽(yáng)離子是否對(duì)熱電性能有影響？如果是，性能變化背后的機(jī)制是什么？

在本研究中，采用了一種非常簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好的工藝以調(diào)節(jié)PEDOT:PSS的熱電性能。將三種不同的堿性溶液[LiOH、NaOH和KOH溶于去離子（DⅠ）水后獲得]用作通過(guò)旋涂法沉積的原始PEDOT:PSS:DMSO薄膜的后處理劑（圖1）。為便于進(jìn)行比較，首先使用相同的濃度（1 mol·L-1），這意味著陰離子和陽(yáng)離子可以完全解離，并且溶液中每種物質(zhì)的pH值相同[24-26]；對(duì)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)進(jìn)行探討，以確定薄膜性能，并采用原子力顯微鏡（AFM）、掠入射廣角X射線散射（GⅠWAXS）、三波段分光光度計(jì)（UV-vis-NⅠR）光譜和傅里葉衰減全反射紅外光譜（ATR-FTⅠR）等一系列表征方法研究了堿溶液處理對(duì)PEDOT:PSS結(jié)構(gòu)的影響。此外，使用不同的溶液濃度來(lái)獲得用于調(diào)節(jié)熱電性能和其他潛在應(yīng)用的數(shù)據(jù)庫(kù)。

2. 結(jié)果和討論

2.1. 熱電性能

圖2顯示了由原始薄膜和經(jīng)LiOH、NaOH和KOH溶液后處理的薄膜測(cè)得的熱電性能（下文將薄膜稱為L(zhǎng)iOH_PT、NaOH_PT和KOH_PT）。正如預(yù)期的那樣，在用堿性溶液處理時(shí)，σ降低，而與原始薄膜相比，S增加。但是，根據(jù)所用陽(yáng)離子的種類（即不同尺寸的陽(yáng)離子），后處理薄膜的σ和S都呈現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì)。陽(yáng)離子尺寸越大，σ越低，S越高。σ從原始薄膜的600 S·cm-1顯著下降到LiOH、NaOH和KOH后處理薄膜的244 S·cm-1、201 S·cm-1和184 S·cm-1。與此同時(shí)，S急劇增加，從初 始 值15.0 μV·K-1增 加 到20.9 μV·K-1、37.8 μV·K-1以及51.9 μV·K-1?？紤]不同溶液的pH值是相同的，我們推測(cè)對(duì)熱電性能的主要影響因素為陽(yáng)離子的性質(zhì)，如下所述。由于S的急劇增加，計(jì)算的功率因子也呈現(xiàn)從LiOH_PT到KOH_PT的增加趨勢(shì)[圖2（b）]。值得注意的是，KOH_PT薄膜的優(yōu)化值約為50.0 μW·m-1·K-2， 幾乎是原始PEDOT:PSS:DMSO薄膜的兩倍，與許多其他復(fù)雜工程分析方法的結(jié)果相比具有競(jìng)爭(zhēng)力[14]。

圖1. 本研究采用的材料、制造和后處理工藝，用于制備PEDOT:PSS薄膜。DⅠ：去離子；DMSO：二甲亞砜。

2.2. 表面形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)

我們進(jìn)一步用顯微鏡和GⅠWAXS研究了處理后薄膜的性能和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。首先，使用光學(xué)顯微鏡（OM）測(cè)試薄膜的大尺度均一性。所有薄膜顯示出均質(zhì)結(jié)構(gòu)，無(wú)任何顯著的大規(guī)模不均質(zhì)性，如我們報(bào)道的KOH_PT樣品的光學(xué)顯微鏡圖像（見(jiàn)附錄A中的圖S1）。然后用原子力顯微鏡測(cè)量表面結(jié)構(gòu)。使用輕敲模式原子力顯微鏡捕獲所研究薄膜的高度和相位圖像，并在圖3中進(jìn)行總結(jié)。我們?cè)谠糚EDOT:PSS:DMSO薄膜的高度和相位圖像中觀察到PEDOT晶體的互連網(wǎng)絡(luò)[在圖3（a）中顯示為拉長(zhǎng)的晶粒]，這與文獻(xiàn)[17]中的結(jié)果一致。這些互連網(wǎng)絡(luò)在用LiOH后處理的薄膜上幾乎不可見(jiàn)[在圖3（b）中標(biāo)記為L(zhǎng)iOH_PT]。相反，我們?cè)诟叨群拖辔粓D像中觀察到圓形晶粒[圖3（b）中突出顯示部分]。這種形態(tài)轉(zhuǎn)變?cè)谟肗aOH [在圖3（c）中標(biāo)記為NaOH_PT]和KOH [在圖3（d）中標(biāo)記為KOH_PT]后處理的薄膜中也具有持久性。所有被研究薄膜的表面粗糙度值非常相似。在后處理的薄膜中，圓形晶粒組成的形態(tài)的形成可通過(guò)球形結(jié)晶PEDOT島被空間分布到PSS的基質(zhì)中進(jìn)行合理化。從互連PEDOT微晶網(wǎng)絡(luò)到孤立結(jié)晶島的轉(zhuǎn)變，證實(shí)了由于平均自由程縮短造成的局部化電荷載流子和低載流子遷移率的結(jié)果[27]。另一方面，后處理薄膜中從晶界產(chǎn)生的勢(shì)壘僅允許高能電荷載流子向冷側(cè)傳輸[28]，這解釋了圖2中塞貝克系數(shù)增加的現(xiàn)象。

采用GⅠWAXS研究原始薄膜和后處理薄膜的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如圖4（a）～（d）所示。與表面形貌類似，在用堿性溶液后處理后，塊體薄膜晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。為更好地觀察結(jié)構(gòu)變化，圖4（e）繪制了圖像的全積分線曲線。低角度區(qū)域有兩個(gè)信號(hào)峰：位于最低散射矢量（q）處的（100）衍射峰以及0.48 ?-1左右位置的第二個(gè)峰值。注意，Pilatus檢測(cè)器中的間隙引起的傾角位于全積分曲線中的這兩個(gè)峰值之間，如圖4（e）所示。不過(guò)，這兩個(gè)峰值在沿垂直平面外（qz，近平面外散射矢量）方向的強(qiáng)度線切面中清晰可見(jiàn)，如附錄A中的圖S2所示。值得注意的是，經(jīng)后處理后，原始薄膜在q= 0.24 ?-1左右的（100）峰的峰值強(qiáng)度降低（LiOH、NaOH和KOH分別降低4%、20%和37%），而對(duì)于LiOH_PT、NaOH_PT和KOH_PT薄膜，分別移至0.28 ?-1、0.32 ?-1和0.36 ?-1。這意味著從原始薄膜到KOH_PT薄膜，相鄰（100）個(gè)晶體平面之間的距離變得越來(lái)越?。ǚ謩e從26.2 ?到22.4 ?、19.6 ?和17.4 ?）。這種沿[100]方向更緊密的堆積有助于電荷載流子在晶體內(nèi)部的傳輸[29]。本文中旋涂PEDOT:PSS:DMSO薄膜的（100）晶面間距d（d表示晶體平面之間的距離）比我們以前報(bào)道的滴涂薄膜的大，表明這兩種薄膜制備方法導(dǎo)致了堆積差異[30]。值得注意的是，從原始薄膜到KOH_PT薄膜，沿qz方向在q= 0.48 ?-1處的峰值強(qiáng)度呈現(xiàn)大幅的增加。雖然（100）峰的位置隨著所用堿金屬原子的不同而明顯偏移，但q= 0.48 ?-1時(shí)的峰值位置幾乎沒(méi)有變化。此外，這兩個(gè)峰值的強(qiáng)度趨勢(shì)相反。這些現(xiàn)象表明，不同于通常適用于原始PEDOT:PSS:DMSO的情況，q= 0.48 ?-1處的衍射峰不能歸因于（200）峰。事實(shí)上，Bie?mann等[31]最近報(bào)道了兩種不同類型的堆積，這兩種堆積顯示了不同的（100）信號(hào)峰位置。Ⅰ型PEDOT晶體顯示了充分摻雜的PEDOT鏈被PSS緊密包圍，并且沿[100]方向顯示出較大的晶面間距[（100）峰值朝向較小的q值分布]。相比之下，ⅠⅠ類PEDOT晶體顯示極少PSS，甚至無(wú)PSS，且（100）晶面間距[（100）峰朝向較高的q值分布]進(jìn)一步縮小。在本研究中，PEDOT堆積主要從Ⅰ類變化到Ⅰ類和ⅠⅠ類的混合，這取決于所用堿性溶液的性質(zhì)（Ⅰ類與ⅠⅠ類的計(jì)算比率分別從1.80變?yōu)?.31、1.10和1.05，從原始薄膜變?yōu)長(zhǎng)iOH_PT、NaOH_PT和KOH_PT）。這一發(fā)現(xiàn)表明了從PEDOT微晶中逐漸去除摻雜的PSS的過(guò)程，因此出現(xiàn)了堿誘導(dǎo)去摻雜過(guò)程。

圖2. 使用不同的堿性溶液對(duì)不同的PEDOT:PSS:DMSO薄膜進(jìn)行后處理后的熱電性能。（a）電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)；（b）功率因子。濃度保持在1 mol·L-1。

圖3. 原始PEDOT:PSS:DMSO薄膜（a）和經(jīng)LiOH（b）、NaOH（c）和KOH（d）后處理后的PEDOT:PSS:DMSO薄膜（b～d）的原子力顯微鏡高度（上）和相位（下）圖像。

圖4. 后處理PEDOT:PSS:DMSO薄膜中不同堿性溶液的GⅠWAXS圖像（a～d）、全積分線曲線（e），以及q = 1.83 ?-1左右（PEDOT π-π堆疊）處的峰值強(qiáng)度（f）與方位角（φ）的關(guān)系。（e）和（f）的強(qiáng)度分布圖中的傾角是由Pilatus探測(cè)器中的間隙造成的。q：散射矢量；qz：近平面外散射矢量；qr：散射矢量的平行分量。

除PEDOT堆積結(jié)構(gòu)的變化外，與PEDOT不直接相關(guān)的游離PSS鏈在堿處理后發(fā)生變化。游離PSS峰值從原始薄膜的約1.32 ?-1處明顯偏移到1.24 ?-1、1.28 ?-1和1.28 ?-1處（分別對(duì)應(yīng)LiOH_PT、NaOH_PT和KOH_PT）。這一觀察結(jié)果表明，堿性溶液與薄膜內(nèi)的游離PSS相互作用，使PSS鏈之間的平均距離變大（從原始薄膜的4.8 ?到5.1 ?、4.9 ?和4.9 ?，分別對(duì)應(yīng)LiOH_PT、NaOH_PT和KOH_PT））。相比之下，與沿PEDOT π-π堆積方向的有序性相關(guān)的（010）信號(hào)峰位置保持在1.83 ?-1左右，表明后處理劑不影響PEDOT鏈沿π-π堆疊方向的內(nèi)部分子堆積距離。然而，在后處理后可觀察到（010）信號(hào)峰寬度的變化[圖4（e）]。對(duì)LiOH_PT來(lái)說(shuō)，（010）信號(hào)峰寬度變化很小，但對(duì)另外兩個(gè)樣品來(lái)說(shuō)信號(hào)峰寬度的變化不可忽略。NaOH_PT和KOH_PT薄膜的（010）信號(hào)峰寬度顯著增加，意味著沿[010]方向（CCL010）的晶體相干長(zhǎng)度變小。由于CCL010從18.5 ?變?yōu)?5.7 ?，因此，π-π堆疊層的平均數(shù)量從5.4減少到4.5。晶體質(zhì)量的損失很好地解釋了薄膜電導(dǎo)率的下降[30]。此外，在薄膜后處理后，（010）衍射峰顯示出沿水平方向的平面內(nèi)qy（提示edge-on取向，共軛平面垂直于基底）信號(hào)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)和沿垂直方向的近平面外qz（提示face-on取向，共軛平面平行于基底）信號(hào)強(qiáng)度降低[如圖4（f）中的信號(hào)強(qiáng)度曲線-方位角]。原始PEDOT:PSS:DMSO的正向晶體和側(cè)向晶體的預(yù)估分?jǐn)?shù)分別為53.3%和12.3%，而后處理樣品的這些分?jǐn)?shù)分別變?yōu)?8.0%和18.1%（使用先前研究[30]中給出的方法計(jì)算這些值）。這一發(fā)現(xiàn)表明堿性溶液后處理促進(jìn)了PEDOT微晶向側(cè)向發(fā)展。這種晶體朝向的改變可部分補(bǔ)償電導(dǎo)率的損失，限制σ的下降。結(jié)合原子力顯微鏡的結(jié)果，GⅠWAXS的觀察結(jié)果清楚地表明，原始薄膜中存在的細(xì)長(zhǎng)晶粒是由優(yōu)先正向的高度摻雜的PEDOT晶體形成，而后處理薄膜中出現(xiàn)的較小球形域是由朝向不太明顯（但仍然以正向?yàn)橹鳎┑妮^低摻雜（甚至中性）的PEDOT晶體形成。

2.3. 電子結(jié)構(gòu)

采用三波段分光光度計(jì)吸收光譜研究不同堿性溶液后處理的薄膜的氧化態(tài)。如圖5（a）所示，與原始PEDOT:PSS:DMSO薄膜相比，后處理薄膜在400～700 nm和700～1200 nm波長(zhǎng)的信號(hào)強(qiáng)度顯著增加，表明其屬于中性和極化子狀態(tài)[32,33]。同時(shí)，后處理薄膜的光譜在1200～1600 nm波長(zhǎng)時(shí)顯示出明顯的強(qiáng)度降低，這代表了雙極化子狀態(tài)。在三種堿性溶液中，LiOH_PT和NaOH_PT表現(xiàn)出非常相似的行為，而KOH_PT表現(xiàn)出更強(qiáng)的變化。這些變化與Stepien等[34]觀察到的PEDOT:PSS薄膜的變化相似，PEDOT:PSS薄膜是由添加了KOH的溶液制備的，其是堿性溶液引起去摻雜過(guò)程的直接證據(jù)。如本研究所觀察到的，雙極化子帶的收縮和雙極化子離解成極化子甚至中性物質(zhì)，與遠(yuǎn)離價(jià)帶的費(fèi)米能級(jí)的向上移動(dòng)有關(guān)，這使得該材料成為非退化半導(dǎo)體，并很好地解釋了后處理薄膜具有高塞貝克系數(shù)的原因[圖2（a）] [35,36]。最近我們還注意到，研究人員對(duì)PEDOT:PSS三波段分光光度計(jì)的解釋進(jìn)行了修訂。Zozoulenko等[37]根據(jù)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，700～1000 nm處的峰值可歸因于極化子和雙極化子，近紅外范圍內(nèi)的峰值可歸因于具有高氧化水平的PEDOT的極化子和雙極化子狀態(tài)。但是，根據(jù)這一新的解釋，本文得出的結(jié)論仍然成立，原因是近紅外/可見(jiàn)光范圍內(nèi)的增加/減少趨勢(shì)符合堿性溶液后處理后，后處理薄膜從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)的變化。

采用傅里葉衰減全反射紅外光譜法，以進(jìn)一步研究堿性溶液后處理對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。如圖5（b）所示，當(dāng)比較后處理薄膜和原始薄膜的傅里葉衰減全反射紅外光譜時(shí)，可以觀察到幾個(gè)變化：波數(shù)為1155 cm-1的峰值在堿性溶液處理后急劇下降。該信號(hào)與質(zhì)子形式的PSS的不對(duì)稱S=O拉伸有關(guān)，表明-SO3H已轉(zhuǎn)變?yōu)?SO3-[38]；1524 cm-1處峰值的增加歸因于噻吩環(huán)的對(duì)稱Cα= Cβ拉伸，而1557 cm-1處峰值的減少（移至1547 cm-1處）屬于不對(duì)稱Cα= Cβ拉伸，表明PEDOT的化學(xué)結(jié)構(gòu)從更趨向于醌型結(jié)構(gòu)變?yōu)楦呄蛴诒叫徒Y(jié)構(gòu)[39,40]；從1263 cm-1到1249 cm-1的紅移，代表了Cα= Cα′環(huán)間拉伸，也表明Cα與Cα′之間從趨向于雙鍵結(jié)構(gòu)（醌型）變?yōu)楦于呄蛴趩捂I結(jié)構(gòu)（苯型）。所有這些變化進(jìn)一步驗(yàn)證了上面討論的堿誘導(dǎo)去摻雜過(guò)程。重要的是，LiOH_PT在波數(shù)1220 cm-1處顯示出清晰的曲波峰。該峰值可歸因于從-SO3-Li+拉伸的S=O，表明PSS-和Li+之間的相互作用更強(qiáng)。鑒于下文中關(guān)于工作機(jī)制的討論，這一觀察結(jié)果非常重要。

2.4. 工作原理

圖5. 用不同堿性溶液后處理的PEDOT:PSS:DMSO薄膜的三波段分光光度計(jì)光譜（a）和傅里葉衰減全反射紅外光譜（b）。

根據(jù)以上所有分析結(jié)果，可總結(jié)出一種可能的機(jī)制。如圖6所示，暴露在堿性溶液中會(huì)導(dǎo)致中和反應(yīng)發(fā)生，即PSSH變?yōu)镻SS-。同時(shí)，部分高摻雜PEDOT鏈（雙極化子）被還原（進(jìn)入極化子狀態(tài)）。由于離子大小不同，三種堿離子對(duì)PSS-的親和力也不同。作為最小的離子，Li+的親和力最高，而作為最大的離子，K+的親和力最低。在這種情況下，我們可以認(rèn)為PSS-是一種離子交換樹(shù)脂。下一步，用去離子水清洗去除所有的游離離子。對(duì)于KOH_PT，游離離子意味著使用的所有K+，而對(duì)于LiOH_PT，一些Li+仍然留在PSS基質(zhì)中。GⅠWAXS中顯示的PSS峰值位移（較大的晶面間距d）和傅里葉衰減全反射紅外光譜中磺酸鹽峰值的出現(xiàn)證明了這一假設(shè)。為平衡由陽(yáng)離子去除引起的負(fù)電荷（即PSS基質(zhì)中解離的磺酸鹽基團(tuán)），p型摻雜的PEDOT鏈將接受來(lái)自PSS-的電子，并去摻雜。由于KOH_PT具有最多的游離磺酸基團(tuán)，因此其應(yīng)該具有最低的摻雜態(tài)。如本研究的情況，當(dāng)處于非水合狀態(tài)時(shí)，不同堿金屬離子與PSS的離子親和力差異尤其明顯[41]。圖S3（a）所示為清洗前，1 mol·L-1LiOH溶液后處理過(guò)程的GⅠWAXS曲線的時(shí)間演變圖（在NaOH和KOH的情況下觀察到類似的趨勢(shì)）。暴露于堿性溶液后，水在最初的5～7 min內(nèi)蒸發(fā)。在過(guò)量的液滴從薄膜表面蒸發(fā)后（時(shí)間點(diǎn)t= 420 s），游離的PSS-/Li+峰值位于q= 1.25 ?-1處。直到干燥過(guò)程結(jié)束 （t= 1800 s），它的位置不再隨時(shí)間移動(dòng)，并且游離的PSS峰形在干燥過(guò)程中變得更尖銳。此外，在清洗和溫度退火步驟之后記錄樣品峰位[圖4（e）]。對(duì)于LiOH_PT，PSS鏈之間的平均距離約為5.0 ?，而對(duì)于NaOH_PT和KOH_PT，這個(gè)平均距離約為4.9 ?，表明在游離PSS域內(nèi)存在緊密的納米通道，僅允許“脫水”（dehydrated）陽(yáng)離子擴(kuò)散[41]。本文揭示的機(jī)制很好地解釋了PEDOT:PSS:DMSO薄膜之間的熱電性能差異，這些薄膜采用具有相同還原當(dāng)量但不同堿性陽(yáng)離子的堿性溶液進(jìn)行后處理。我們的結(jié)果是一致的，并為之前發(fā)表的關(guān)于PEDOT:PSS酸堿處理的論文提供了補(bǔ)充[42]。

為進(jìn)一步證實(shí)這一假設(shè)機(jī)制，還研究了另外三種后處理劑。如圖7所示，用LiCl、NaCl和KCl水溶液后處理的PEDOT:PSS:DMSO薄膜顯示出比原始PEDOT:PSS:DMSO薄膜更低的電導(dǎo)率和更高的塞貝克系數(shù)。但是，三種后處理劑處理后的薄膜之間并沒(méi)有顯示出明顯的變化趨勢(shì)，即σ保持在400～500 S·cm-1，S保持在22.2 μV·K-1左右[圖7（a）]。此外，對(duì)于功率因子，沒(méi)有觀察到明顯的變化趨勢(shì)（功率因子在23 μW·m-1·K-2和27 μW·m-1·K-2之間擺動(dòng)）[圖7（b）]。而且這些值與用簡(jiǎn)單水洗處理PEDOT:PSS:DMSO時(shí)得到的值相當(dāng)接近。這一結(jié)果與我們關(guān)于離子交換樹(shù)脂效應(yīng)的假設(shè)高度吻合（因?yàn)樵撝岛艽蟪潭壬先Q于pH值）[43,44]。當(dāng)暴露在堿性溶液中時(shí)，游離的PSSH可以通過(guò)OH-成功地轉(zhuǎn)化為PSS-，而Cl-與PSSH之間的相互作用較低，因此離子交換樹(shù)脂機(jī)制不適用于鹽溶液后處理。此外，本文報(bào)道的實(shí)驗(yàn)觀察不包括能量過(guò)濾效應(yīng)原理。如果認(rèn)為能量過(guò)濾效應(yīng)是塞貝克系數(shù)差異的主要因素，那么由氯化物鹽處理的樣品的變化趨勢(shì)應(yīng)該適用于所有經(jīng)堿性溶液處理的樣品的趨勢(shì)。然而，本次的情況顯然不是這樣 [45,46]。

2.5. 濃度相依性

圖6. PEDOT:PSS基薄膜堿性溶液后處理工藝機(jī)制。A+：Li+、Na+或K+；P(EDOT1/3+)：雙極化子；P(EDOT1/6+)：?jiǎn)螛O化子；P(EDOT0)：中性。

圖7. 不同鹽溶液后處理的PEDOT:PSS:DMSO薄膜的熱電性能。（a）電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)；（b）功率因子。

圖8. 不同后處理劑濃度下LiOH_PT、NaOH_PT和KOH_PT薄膜的電導(dǎo)率（a）、塞貝克系數(shù)（b）和功率因子（c）。

圖8（a）～（c）顯示了針對(duì)不同堿金屬離子和不同溶液濃度繪制的三幅熱電特性圖。隨著溶液濃度的增加，σ從600 S·cm-1下降到60 S·cm-1，S從16 μV·K-1上升到56 μV·K-1。值得注意的是，當(dāng)KOH的最高濃度為5 mol·L-1時(shí)，塞貝克系數(shù)與較低濃度時(shí)相比有所下降?？梢杂孟铝惺聦?shí)來(lái)解釋這一現(xiàn)象，即高濃度的堿性溶液不僅破壞了拉伸的鏈結(jié)構(gòu)，而且破壞了結(jié)晶度，使得熱驅(qū)動(dòng)的載流子在移動(dòng)到冷側(cè)時(shí)被阻擋[39,47]。附錄A中的圖S4為用不同濃度后處理的NaOH_PT薄膜的GⅠWAXS結(jié)果，所揭示的結(jié)構(gòu)與本文顯示的熱電特性高度匹配。圖8中的數(shù)據(jù)強(qiáng)調(diào)了PEDOT:PSS對(duì)堿溶液的濃度和性質(zhì)的敏感性。

3. 結(jié)論

總之，本文表明PEDOT:PSS薄膜的熱電性能可通過(guò)暴露于不同的堿性溶液來(lái)精細(xì)調(diào)節(jié)；本文探索的后處理方法簡(jiǎn)單環(huán)保；同時(shí)利用原子力顯微鏡、GⅠWAXS、三波段分光光度計(jì)光譜和傅里葉衰減全反射紅外光譜等多種表征技術(shù)揭示了可能的工作原理；在一系列不同的后處理濃度下，當(dāng)使用2 mol·L-1KOH溶液時(shí)，可以達(dá)到56 μW·m-1·K-2的最佳功率因子；基于實(shí)測(cè)的熱電性能，本文給出了電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)（作為后處理?xiàng)l件的函數(shù)）的數(shù)據(jù)庫(kù)。

材料熱電性能的變化可以根據(jù)堿金屬陽(yáng)離子和PSS-鏈之間的不同親和力，用“離子交換樹(shù)脂效應(yīng)”（ion-exchange resin effect）來(lái)解釋。本文報(bào)道的堿金屬離子效應(yīng)在各個(gè)領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景，如太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層、有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECT）和神經(jīng)形態(tài)器件的憶阻器。

Acknowledgements

The European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) and the Dutch Research Council (NWO) are acknowledged for allocating the beam time at the Dutch-Belgian beamline (DUBBLE, ESRF, and Grenoble) for the GⅠWAXS experiments. The authors are grateful to the DUBBLE team for their help during the beam time. Giuseppe Portale acknowledges the Zernike Ⅰnstitute for Advanced Materials for the startup funds. Jingjin Dong and Giuseppe Portale are grateful to the China Scholarship Council (201606340158).

Compliance with ethics guidelines

Jingjin Dong, Jian Liu, Xinkai Qiu, Ryan Chiechi, Jan Anton Koster, and Giuseppe Portale declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.011.