聚焦兩相界面

沈平

Department of Physics, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China

界面限定了體相。眾所周知，在物質(zhì)的兩相分離的界面上會發(fā)生許多有趣的現(xiàn)象。在這篇觀點性文章中，我將介紹與界面有關(guān)的兩項最新進展。第一項進展有關(guān)海水淡化。由于全球淡水資源不斷減少，該進展具有一定的實際意義。第二項進展是關(guān)于利用流體動力學(xué)中本征模來確定管道流中流體力學(xué)邊界的位置（這是一個有點令人驚訝的結(jié)果，因為這個位置與固-液界面不一致）。同時提供了另一種關(guān)于熱漲落的觀點以及其與介觀尺度下管道流的流體邊界的位置的聯(lián)系。

傳統(tǒng)的海水淡化工藝流程為蒸發(fā)海水，然后濃縮水蒸氣制備淡水。這是一個高耗能的過程，因為在蒸發(fā)過程中需要大量的相變潛熱，而單位能量輸入所轉(zhuǎn)化得到的淡水通量一般較低。從微觀角度看，蒸發(fā)可以脫鹽，因為Na+和Cl-都以溶劑化團簇的形式存在于水中，即每一個離子都被一層水分子緊緊包裹著，每單位團簇的大小約為1.1 nm。從溶劑化團簇中提取單個離子所需的能量比水分子從水-氣彎月面中逸出所需的蒸發(fā)潛熱高一個數(shù)量級。因此，在蒸發(fā)過程中總會有鹽分殘留。現(xiàn)代海水淡化工藝采用反滲透機制，即使用孔徑小于1.1 nm的膜將鹽水與淡水分離。制備過程中，需在鹽水側(cè)施加高壓，這不僅可以克服滲透壓，防止淡水擴散到鹽水一側(cè)，還可以濾出離子的溶劑化團簇，促使淡水向所需方向流動。在反滲透海水淡化過程中，淡水通量與所施加的滲透壓成正比。而由于反滲透膜孔徑小，所需的壓力非常高，因此單位能量輸入所轉(zhuǎn)化得到的淡水通量仍然較低，盡管如此，它比傳統(tǒng)的蒸發(fā)法仍具有很多優(yōu)勢。

最近有研究者對傳統(tǒng)的蒸發(fā)法進行優(yōu)化，取得了海水淡化領(lǐng)域的最新突破。該方法在納米尺度的通道膜中進行，可以在獲得極大的淡水通量的同時，消耗少量的能量[1]。該成果是通過鹽水彎月面以及淡水彎月面之間的納米級分離實現(xiàn)的，這兩個彎月面都被限制在納米級通道中，兩側(cè)具有化學(xué)勢差，淡水側(cè)較低的壓力可以驅(qū)動淡水流向所需的方向。水蒸氣通過努森擴散過程可在短距離內(nèi)（分離的兩個彎月面的距離）快速傳輸從而產(chǎn)生了大通量的淡水流，同時潛熱的回收導(dǎo)致了較少的能量消耗。這是由于蒸發(fā)側(cè)彎月面與淡水滲透彎月面均與納米通道壁接觸，通道壁的導(dǎo)熱系數(shù)通常遠高于水蒸氣。此外，兩個彎月面之間較短的距離也可以加快它們之間的熱傳遞。因此，當蒸汽分子冷凝并釋放額外的動能時，相變潛熱可以在滲透側(cè)（淡水側(cè)）被大量回收。整個過程如圖1所示[1]。結(jié)果表明，在膜蒸餾過程中使用碳膜獲得的淡水通量比使用高分子聚四氟乙烯（PTFE）膜獲得的淡水通量高20倍。這是因為與使用碳膜相比，使用PTFE膜時，兩個液體彎月面之間的距離更大。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)制備過程中80%的消耗潛熱能被回收。碳是良好的熱導(dǎo)體之一，因此碳膜可以確保納米尺度通道壁具有相同的等溫邊界。然而，新的海水淡化工藝[“納米級蒸發(fā)脫鹽法”（NED）]的一個缺點是，不能在鹽水側(cè)施加高壓以進一步提升淡水量，因為對于每個彎月面，施加超過一定值的壓力，該彎月面就會破裂。該蒸發(fā)過程與液-氣彎月面的存在有關(guān)，若沒有彎月面，則該鹽水淡化將沒有效果。而液體進入壓力取決于孔徑大小，因此具有小孔的薄膜可以優(yōu)化NED工藝。

本文討論的第二個主題是一個理論問題：在管道幾何形態(tài)中的流體邊界條件和與之對應(yīng)的流體本征模。本文將把流體邊界條件與電動力學(xué)的麥克斯韋方程經(jīng)典物理學(xué)的兩個基本理論進行對比。電動力學(xué)的邊界條件可以由麥克斯韋方程組推出，而流體動力邊界條件實際上代表了納維-斯托克斯方程不包含的額外信息。此外，流體動力邊界的位置（流體邊界條件被施加在此，通常被認為是液-固界面）默認為已知，因為與此相比通常沒有更好的選擇。但在分子動力學(xué)（MD）模擬實驗中，眾所周知液-固界面附近存在著與液體體相不同的液體密度結(jié)構(gòu)。因此，液-固界面并不一定是流體動力邊界。

管道流中的流體本征模是不可壓縮納維-斯托克斯方程在納維爾滑動邊界條件和無外力作用下的解集，可視為實空間粒子的共軛基函數(shù)，不同的是對于流體本征模而言邊界條件在這里起著至關(guān)重要的作用。由于每個流體本征模代表一個自由度，因此其振幅由熱動能決定，就像熱浴中的點粒子一樣。流體本征模的本征值與熱動能激發(fā)的本征模的衰減時間成反比。此外，由于邊界條件可以影響液體內(nèi)部，因此通過調(diào)節(jié)通道壁面上的邊界條件，就能改變液體體相內(nèi)的平衡態(tài)的性質(zhì)，如熱漲落等。這種潛在性質(zhì)引出諸多令人深思的統(tǒng)計物理基本問題的可能性嘗試。有關(guān)流體本征模的一個意外收獲是通過分子動力學(xué)模擬確定流體本征模的本征值的同時能精確確定流體動力邊界的位置。一個有趣的發(fā)現(xiàn)是，水動力邊界總是在液體區(qū)域內(nèi)，距離固-液界面大約一個分子大小。出現(xiàn)上述現(xiàn)象是因為從分子力學(xué)模擬中我們知道，液體分子密度在固-液界面附近呈現(xiàn)出近似固體的層狀結(jié)構(gòu)，這種分子結(jié)構(gòu)會對水動力邊界產(chǎn)生影響。令人驚訝的是，流體邊界是清晰的，它可以準確地反映在連續(xù)介質(zhì)力學(xué)中得到的流體動力學(xué)模型中。

圖1. 納米級蒸發(fā)脫鹽方案的示意圖。化學(xué)勢梯度：例如，淡水側(cè)的壓力低于鹽水側(cè)的壓力會驅(qū)動凈水流量從左邊流向右邊。

最近的一項研究工作指出在Navier-slip邊界條件下，二維（2D）通道幾何形態(tài)中具有完備的流體本征模的解析解[2,3]。流體本征模將液體速度矢量作為空間坐標的函數(shù)，由沿兩個方向周期性排列的渦對和反渦對組成。具體的例子如圖2所示。每個水動力模型有三個參數(shù)：滑移長度、流體邊界位置和流體本征模的本征值。這三個參數(shù)通過色散關(guān)系聯(lián)系在一起。在給定的時刻將流體本征模的解析式投影到分子動力學(xué)模擬的速度模型上，然后記錄分析其自相關(guān)系數(shù)隨時間的演化，便可以求出流體本征模的本征值。此外，通過將兩個不同的流體本征模相乘，并從通道中心向通道邊界積分，便可以從積分消失的點來確定流體邊界的位置。因為任何兩個不同的流體本征模應(yīng)該是正交的，所以流體邊界位置便可以被唯一地確定?；崎L度可以由色散關(guān)系計算得到。

流體本征模的完備性可以被用來以另一種方式表示漲落耗散定理[2]：

式中，D為自擴散常數(shù)；T為溫度；kB為玻爾茲曼常量；ρ為質(zhì)量密度；M為流體本征模的面密度；λ為流體本征模的本征值，單位為時間倒數(shù)。尖括號中的量表示1/λ的平均值，代表了在排除衰減時間為分子碰撞時間尺度內(nèi)的本征模的平均。研究表明，利用上述方法計算的擴散常數(shù)與分子力學(xué)模擬得到的擴散常數(shù)僅相差幾個百分點。

沿著通道軸x方向和橫向z方向的流體本征模是周期性的。因此，如果我們在通道壁面上對邊界條件做出調(diào)整，例如，周期性地改變滑動長度的大小，那么邊界條件不僅會選擇與邊界周期性相適應(yīng)的部分流體本征模，還可以通過阻止它們沿著x方向橫向平移來鎖定這些相對應(yīng)的流體本征模的相位。通過這種方式，熱漲落，如擴散常數(shù)會沿x方向進行周期性變化。這種變化的強度預(yù)計將會沿著遠離管道邊界方向呈指數(shù)衰減，衰減的長度與邊界條件的周期長度大致成正比。因此，這種效應(yīng)在介觀通道中應(yīng)當十分明顯，例如，在微流體中，如果邊界條件調(diào)制周期與通道的截面尺寸可以相比擬。

圖2. 水動力模型的速度流線圖，渦旋對和反渦旋對在x和z方向上都以周期形式出現(xiàn)。

水動力本征模完備集可作為非線性水動力問題求解的基函數(shù)，如湍流的產(chǎn)生。該本征模完備集具有滿足水動力邊界條件的優(yōu)點，因此在水動力問題中優(yōu)于其他類型的基礎(chǔ)函數(shù)。這個方向的研究已經(jīng)在進行中。