柴油加氫裝置處理催柴案例技術(shù)分析

張生強(qiáng)

（寧夏寶塔能源化工有限公司，寧夏銀川 750002）

80×104t/a 汽柴油混合加氫改質(zhì)裝置采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院提供的加氫改質(zhì)技術(shù)，原料為RFCC 柴油、焦化柴油、焦化汽油、DCC 柴油、直餾柴油混合原料，經(jīng)過(guò)加氫精制和改質(zhì)脫硫脫氮工藝。該技術(shù)通過(guò)選用選擇性開環(huán)能力強(qiáng)的加氫催化劑，在加氫改質(zhì)采用串聯(lián)一次性通過(guò)的工藝流程，在加工催化柴油、焦化柴油、直餾柴油混合油時(shí)可以生產(chǎn)十六烷值高、硫含量低、安定性好的優(yōu)質(zhì)清潔燃料油組分。裝置由反應(yīng)部分、分餾部分、穩(wěn)定部分及機(jī)組組成。其中反應(yīng)部分采用爐前混氫方案，以提高換熱器的換熱效率，減緩結(jié)焦程度，采用冷分流程以節(jié)約投資，提供循環(huán)氫濃度，分餾部分采用先分餾后穩(wěn)定流程，分餾塔采用重沸爐供熱，穩(wěn)定塔采用塔底重沸器供熱。裝置于2018 年7月一次性開車成功，生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，工藝參數(shù)控制在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，加氫改質(zhì)工藝操作靈活。經(jīng)過(guò)加氫處理可有效地脫除混合柴油原料中的硫、氮、氧及重金屬，對(duì)烯烴和稠環(huán)芳烴選擇性加氫飽和，降低了柴油凝點(diǎn)和色度，改善了柴油的穩(wěn)定性[1-3]。

1 催化裂化柴油作原料

為了考察裝置對(duì)單一原料的適應(yīng)性，優(yōu)化裝置操作工況提高經(jīng)濟(jì)效益，為今后裝置節(jié)能降耗工作提供依據(jù)；同時(shí)結(jié)合本公司常柴、催柴庫(kù)存情況，考慮公司銷售的實(shí)際需要，為柴油調(diào)合創(chuàng)造更大的空間，經(jīng)過(guò)對(duì)裝置技術(shù)的認(rèn)真分析，在確保裝置安全、設(shè)備運(yùn)行工況良好、催化劑活性不受影響的前提下，確定了理論可行，技術(shù)可靠穩(wěn)妥的生產(chǎn)方案，并組織生產(chǎn)人員學(xué)習(xí)掌握，于2018 年11 月15 日開始在加氫裝置單獨(dú)加工催化柴油。

2 裝置投產(chǎn)運(yùn)行前的準(zhǔn)備工作

鑒于原始開工試生產(chǎn)，考慮催化柴油的組成，保證反應(yīng)溫度的可控制性，將催化柴油原料中摻入15%石腦油，設(shè)定反應(yīng)器進(jìn)料量為60 t/h，循環(huán)量為25 t/h，實(shí)際加工量為35 t/h。試運(yùn)行后，根據(jù)生成實(shí)際情況做調(diào)整，生產(chǎn)初期控制柴油標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到國(guó)Ⅳ要求，待生產(chǎn)狀況穩(wěn)定后逐步過(guò)渡到國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。

3 工藝參數(shù)的確定

考慮反應(yīng)器和催化劑設(shè)計(jì)操作等要求，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力控制在設(shè)計(jì)參數(shù)以內(nèi)，實(shí)際操作過(guò)程中可根據(jù)原料性質(zhì)的變化，對(duì)進(jìn)料量、新氫補(bǔ)充量、氫油比、除鹽水注入量、反應(yīng)溫度等主要參數(shù)重新設(shè)定。

（1）原料性質(zhì)變化后，加工量要適時(shí)調(diào)整。因?yàn)樵系淖兓绊懥思庸ち康淖兓瑸榇似洳荒馨凑赵O(shè)計(jì)量進(jìn)料，當(dāng)原料量過(guò)大，一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，反應(yīng)放熱可能很劇烈，床層溫度升高快；當(dāng)原料量過(guò)小，反應(yīng)空速變小，停留時(shí)間增長(zhǎng)，原料燒結(jié)幾率增加。在溫度和壓力不變的情況下，加劇裂解反應(yīng)、選擇性差，氣體收率增加，所以確定了35 t/h 的加工量，并增加了25 t/h循環(huán)量。原料摻入石腦油是考慮裝置在升溫末期，反應(yīng)初期床層溫升的可控性。

（2）出于對(duì)生產(chǎn)工況的慎重考慮，將反應(yīng)壓力由13 MPa 降低為9.5 MPa，后期繼續(xù)根據(jù)反應(yīng)深度和產(chǎn)品質(zhì)量再做調(diào)整。

（3）根據(jù)以往操作經(jīng)驗(yàn)，將反應(yīng)溫度暫定為297～301 ℃。

（4）維持較高的氫分壓和增大氫油比，有利于抑制因原料變重而加劇的縮合生焦反應(yīng)，保護(hù)催化劑活性。

（5）為了減少設(shè)備結(jié)垢和腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，考慮原料含氮量和含硫量的增加，注水量在原比例的基礎(chǔ)上稍有增加。設(shè)定生產(chǎn)條件（見(jiàn)表1）。

表1 生產(chǎn)條件對(duì)比

4 生產(chǎn)工況分析

4.1 原料性質(zhì)

混合柴油原料的性質(zhì)（見(jiàn)表2）。

表2 原料油性質(zhì)

4.2 生產(chǎn)控制

通過(guò)調(diào)度協(xié)調(diào)油品車間，按照85%催化裂化柴油+15%石腦油的比例混合原料后進(jìn)入加氫改質(zhì)裝置原料罐，原料過(guò)濾器沖洗較為頻繁，嚴(yán)重時(shí)5 min 反沖洗一次，精制反應(yīng)器壓降從0.04 MPa 上升到0.06 MPa，說(shuō)明本公司催柴膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高。

純煉催化裂化柴油后，床層溫度分布產(chǎn)生明顯變化。在R3001 入口溫度不變的情況下，純煉催化裂化柴油后精制段溫升明顯升高，精制反應(yīng)器R3001 一床層溫升最為明顯，與摻煉直餾柴油相比，一床溫升由35 ℃上升到53 ℃。催化裂化柴油中的硫含量大于直餾柴油中的硫含量0.4%以上，氮含量大于819 m3，催化裂化柴油密度明顯高于直餾柴油的密度。單純的催化裂化柴油做原料和混合原料的性質(zhì)變化較大，原料各項(xiàng)指標(biāo)均比上一周期要高，原料的餾程相對(duì)變窄，密度增大，硫、氮雜質(zhì)含量相應(yīng)升高，不飽和烴含量上升，烯烴、芳烴和膠質(zhì)含量高，硫的形態(tài)也發(fā)生了變化，雜環(huán)硫化物含量上升，反應(yīng)放熱量變大，導(dǎo)致反應(yīng)器溫升大，這一點(diǎn)在實(shí)際生產(chǎn)中表現(xiàn)非常明顯，應(yīng)該通過(guò)各種手段確保反應(yīng)器下部溫度不超過(guò)催化劑的使用溫度，或者盡量低，以確保裝置的平穩(wěn)運(yùn)行和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。同時(shí)密切注意床層的壓降，本次生產(chǎn)中床層壓降未見(jiàn)明顯上升，另外，當(dāng)原料升溫接近反應(yīng)溫度點(diǎn)時(shí)，一定要緩慢，注意觀察溫波穿透床層，再慎重調(diào)整反應(yīng)器入口原料溫度（見(jiàn)表3）。

表3 催化柴油進(jìn)料主要操作參數(shù)

原料中的堿性含氮化合物對(duì)催化劑的活性有著明顯的影響。尤其當(dāng)堿性含氮化合物被吸附在催化劑活性中心上，會(huì)中和催化劑的酸性位，而降低催化劑的活性。摻煉催化裂化柴油需要提高精制反應(yīng)溫度，以保證加氫精制的脫硫、脫氮效果，本次生產(chǎn)過(guò)程中，觀察溫升在接受范圍之內(nèi)，也是逐步提高反應(yīng)溫度使產(chǎn)品的含硫和色度達(dá)到要求，同時(shí)根據(jù)產(chǎn)品化驗(yàn)數(shù)據(jù)，保證合格的前提下，調(diào)整反應(yīng)器入口溫度和床層溫升，經(jīng)過(guò)實(shí)踐探索，以上數(shù)據(jù)基本上是低限值了。

耗氫量方面，由于催化裂化柴油中不飽和烴含量較高，硫氮含量高和膠質(zhì)含量高，組分重，導(dǎo)致耗氫量升高（見(jiàn)表4）。自裝置進(jìn)料改為純催柴后，耗氫明顯增加，由以前的9 000 m3/h 上升到12 000 m3/h 以上。為了使床層溫升緩和，循環(huán)氫量也由原來(lái)的80 000 m3/h增加到89 000 m3/h，裝置能耗和成本上升，能耗、物耗計(jì)算分析和統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表5、表6）。

表4 產(chǎn)品性質(zhì)

表5 混合原料能耗、物耗計(jì)算

表6 催化柴油能耗、物耗計(jì)算

從加工催化柴油與混合原料對(duì)比來(lái)看，催化柴油單煉各項(xiàng)耗能指標(biāo)均有所增加，其中新氫、燃料氣、電費(fèi)成本上升最高。

5 總結(jié)

此次汽柴油混合加氫裝置單獨(dú)加工催化柴油方案的順利實(shí)施：（1）方案詳細(xì)準(zhǔn)備工作到位；（2）根據(jù)原料性質(zhì)的變化，預(yù)見(jiàn)性調(diào)整操作參數(shù)；（3）對(duì)可能發(fā)生的情況要有應(yīng)對(duì)措施和手段。本次試生產(chǎn)經(jīng)過(guò)對(duì)原料加入石腦油，優(yōu)化了原料組成，降低了運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，提高了可行性，對(duì)生產(chǎn)參數(shù)的慎重設(shè)定，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，最終實(shí)現(xiàn)了催化柴油的脫硫脫氮和改質(zhì)，產(chǎn)出合格柴油，為油品調(diào)合提供了高密度、低硫的優(yōu)質(zhì)柴油組分，拓寬了柴油調(diào)合渠道，達(dá)到方案的預(yù)期目的；（4）此方案的實(shí)施從技術(shù)層面論證了其可行性，但操作條件苛刻，各項(xiàng)操作參數(shù)調(diào)整彈性小，不利于裝置長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行；裝置能耗和成本上升明顯，生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益需要綜合考慮。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，要兼顧技術(shù)的可行性和裝置實(shí)際運(yùn)行的必要性；同時(shí)，裝置原料發(fā)生重大變化的情況下，最好聯(lián)系原設(shè)計(jì)單位做針對(duì)性的核算，畢竟原料的組成是裝置設(shè)計(jì)的重要依據(jù)，必要時(shí)要做相應(yīng)的技術(shù)改造，以確保設(shè)備和裝置的長(zhǎng)期安全運(yùn)行。