油溶性催化劑PAS-Zn 的制備及性能研究

劉觀軍，張 強(qiáng)，王成勝，吳曉燕，張軍輝，吳彬彬，李 奇

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

渤海油田是我國重要的石油生產(chǎn)基地，地質(zhì)儲(chǔ)量44.19×108t，其中稠油儲(chǔ)量23.19×108t，超過了50%，隨著原油黏度增加，原油的流動(dòng)性變差，采收率和初期日產(chǎn)油量均逐漸降低，開發(fā)困難。目前渤海稠油開發(fā)方式主要是冷采和熱采開發(fā)，其中冷采成本高，有效期短，采出液污水處理難度大；熱采開發(fā)蒸汽初期注入困難，干度低，熱量利用率低，無法達(dá)到預(yù)期的降黏效果。

目前針對(duì)稠油降黏的研究比較多，其中催化熱裂解降黏技術(shù)為一重要方向，催化劑改質(zhì)主要分為水溶性催化劑、油溶性催化劑及納米分散型催化劑[1-8]。本文針對(duì)渤海油田L(fēng)D 區(qū)塊稠油合成了三種油溶性催化劑并對(duì)其進(jìn)行了表征。研究了催化劑催化降黏前后稠油的組分變化及影響催化劑催化改質(zhì)效果的因素，確定最佳的催化劑及其用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥劑及儀器

實(shí)驗(yàn)室自制PAS-Ni、PAS-Zn 及PAS-Fe 三種油溶性催化劑。

實(shí)驗(yàn)用油：渤海LD 油田綜合脫水原油，其黏度達(dá)到了3 345 mPa·s。

1.2 改質(zhì)催化劑的表征

1.2.1 傅立葉紅外光譜（FT-IR） FT-IR 表征采用DIGILAB FTS-3000 型紅外光譜儀。先對(duì)KBr 進(jìn)行干燥處理，將樣品和KBr 按比例1:50 混合，研磨均勻后壓片，先掃描一個(gè)背景峰，然后放入樣品，所得譜圖為扣除背景峰后的樣品峰。

1.2.2 熱重分析 熱重分析是采用德國耐馳NETZSCH STA449C 熱重分析儀，測(cè)試條件為升溫速率10 ℃/min，最高溫度1 000 ℃。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

1.3.1 稠油催化改質(zhì)催化劑降黏效果評(píng)價(jià) 催化劑的降黏效果在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，取適量原油與催化劑混合均勻（熱裂解實(shí)驗(yàn)不添加催化劑），將混合好的反應(yīng)物加入高壓釜中，用N2置換體系為惰性氣體氛圍，然后升溫至所需的反應(yīng)溫度，啟動(dòng)攪拌，恒溫一段時(shí)間后，停止加熱。待反應(yīng)體系冷卻后，收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體并分析其組成和含量，對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行全烴組分的分析。

1.3.2 稠油催化改質(zhì)降黏影響因素研究 將80 g 的脫水稠油與指定量的催化劑（0.1wt.%）、80 g 水混合加入到WDF-0.5L 高壓反應(yīng)釜中，升溫至相應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢后，迅速冷卻反應(yīng)釜至室溫，然后取出改質(zhì)油樣，采用減壓蒸餾脫水方法進(jìn)行脫水，脫水后油樣含水率均＜1%。最后在50 ℃測(cè)定稠油黏度，并進(jìn)行其他性質(zhì)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR 表征 以PAS-Zn 為例，用紅外表征油溶性催化劑的陰離子基團(tuán)，由PAS 與PAS-Zn 紅外分析譜圖（見圖1），3 520 cm-1為羧羥基伸縮振動(dòng)特征峰，1 702 cm-1為有機(jī)酸中C=O 伸縮振動(dòng)峰，1 653～1 580 cm-1與1 428～1 358 cm-1分別為-COO-對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。有機(jī)酸與Zn2+絡(luò)合生成PAS-Zn，導(dǎo)致羧羥基減少，其伸縮振動(dòng)峰減弱，-COO-伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)。

圖1 PAS-Zn 的紅外分析譜圖

2.1.2 熱重分析 由圖2 可知，PAS-Ni 測(cè)試樣品中含有少量水未脫除，故在100 ℃附近有一個(gè)失重峰。總體來看三種催化劑在350 ℃以下溫度內(nèi)均沒有突然失重的峰存在，這表明它們的熱化學(xué)穩(wěn)定性好，在催化改質(zhì)的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)（200～300 ℃）能穩(wěn)定存在，不發(fā)生分解。PAS-Ni 和PAS-Zn 在350 ℃左右有較明顯的失重峰，這可能是發(fā)生了部分脫羧反應(yīng)。比較圖中的數(shù)據(jù)，三種油溶性催化劑PAS-Fe、PAS-Ni、PAS-Zn 的熱穩(wěn)定性順序是：PAS-Fe＞PAS-Zn＞PAS-Ni。PAS-Fe 的熱穩(wěn)定性最好，主要的熱分解溫度在450 ℃左右。

圖2 不同催化劑的TG-DTG 分析曲線

2.2 稠油改質(zhì)催化劑活性評(píng)價(jià)

2.2.1 不同改質(zhì)劑的降黏效果 稠油與不同催化劑按照比例混合后，在240 ℃條件下反應(yīng)24 h，催化改質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表1）（油樣黏度均在50 ℃條件下測(cè)定）。

表1 不同改質(zhì)催化劑的降黏效果

由表1 可知，其中催化劑PAS-Ni、PAS-Fe、PASZn 的水熱催化改質(zhì)降黏率分別為43.62%、46.74%、50.04%，PAS-Zn 是三種催化劑中催化效果最佳的。

2.2.2 產(chǎn)出油的四組分分析 對(duì)比三種催化劑催化改質(zhì)前后油樣的SARA 組成，結(jié)果（見表2）。

表2 稠油在不同催化劑改質(zhì)前后的四組分

通過表2 稠油改質(zhì)前后四組分相比發(fā)現(xiàn)，三種催化劑水熱催化改質(zhì)后油樣的飽和分和芳香分含量均增加，相應(yīng)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量降低，而催化劑PAS-Zn 改質(zhì)后的油樣中有5.21%的重組分（膠質(zhì)+瀝青質(zhì)）轉(zhuǎn)成輕組分（飽和烴+芳香烴），是三種催化劑中所占比例最高，這與黏度降黏率基本一致。催化改質(zhì)主要作用在稠油中的膠質(zhì)部分，使其發(fā)生水熱裂解，生成了飽和分和芳香分，少量瀝青質(zhì)也參與了水熱裂解過程。

2.2.3 酸值分析 對(duì)比分析了PAS 型催化劑，改質(zhì)前后的稠油酸值變化趨勢(shì)（見圖3）。

圖3 不同催化劑對(duì)應(yīng)的改質(zhì)稠油酸值

從圖3 可知，改質(zhì)后稠油的酸值都有不同程度的降低，說明催化改質(zhì)對(duì)稠油有脫羧作用；在三種催化劑的作用下，稠油酸值下降率為11.34%～44.18%，其中在PAS-Zn 的作用下，酸值下降最多，下降率為44.18%，其次是PAS-Fe，下降率為37.31%；稠油酸值降低意味稠油中極性分子數(shù)量降低，可減少因分子間力而形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的程度，降低稠油的結(jié)構(gòu)黏度。通過催化劑的性能研究發(fā)現(xiàn)催化劑PAS-Zn 對(duì)LD 稠油的改質(zhì)效果最好，所以選擇催化劑PAS-Zn 進(jìn)行催化改質(zhì)影響因素研究。

2.3 稠油催化改質(zhì)的影響因素

2.3.1 不同濃度催化劑對(duì)改質(zhì)反應(yīng)的影響評(píng)價(jià) 稠油添加不同用量PAS-Zn 催化劑進(jìn)行水熱催化改質(zhì)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度/時(shí)間240 ℃/24 h，催化劑PAS-Zn，含水率50%。改質(zhì)后油樣均采用減壓蒸餾脫水方法進(jìn)行脫水，脫水后油樣含水率均＜1%。分析表征改質(zhì)油的各性質(zhì)。

由圖4 可知，無催化劑添加時(shí)，稠油在反應(yīng)溫度下發(fā)生了少許改質(zhì)，但降黏率很低不到10%。增加催化劑用量，改質(zhì)效果明顯增強(qiáng)，但當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.1%后，水熱改質(zhì)降黏率達(dá)到50%，此后再增加用量就意義不大了。所以催化劑PAS-Zn 最佳用量為0.1%。

圖4 稠油在不同催化劑用量改質(zhì)前后的四組分

2.3.2 不同溫度對(duì)改質(zhì)反應(yīng)的影響評(píng)價(jià) 用靜態(tài)高壓反應(yīng)釜模擬不同油層溫度下的水熱催化改質(zhì)過程，改質(zhì)后油樣黏度均在50 ℃條件下測(cè)定（見圖5）。

圖5 稠油在不同反應(yīng)溫度水熱催化改質(zhì)后的黏度和降黏率

由圖5 可知，隨反應(yīng)溫度的升高，改質(zhì)后稠油的黏度逐漸下降，稠油黏度降低率升高。反應(yīng)溫度從200 ℃升至240 ℃時(shí)，改質(zhì)油樣的黏度從2 051 mPa·s 降至1 671 mPa·s，降黏率從18.67%升至50.04%。但是溫度升至240 ℃后，隨著溫度的增加，催化劑改質(zhì)后稠油黏度下降幅度變緩慢。

2.3.3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)改質(zhì)反應(yīng)的影響評(píng)價(jià) 用靜態(tài)高壓反應(yīng)釜按照不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油進(jìn)行水熱催化改質(zhì)，改質(zhì)后油樣在50 ℃條件下測(cè)定其黏度。

由表3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，開始改質(zhì)后稠油的黏度迅速下降，之后降黏率增加變緩，在240 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從24 h 增加到36 h，改質(zhì)油樣的黏度從1 671 mPa·s 降至1 580 mPa·s，降黏率從50.04%升至52.76%。結(jié)果表明，雖然在水熱改質(zhì)過程中，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，改質(zhì)降黏效果越好，最佳反應(yīng)時(shí)間為24 h。

表3 稠油在不同反應(yīng)時(shí)間水熱催化改質(zhì)前后的黏度和降黏率

3 結(jié)論

（1）紅外表征說明有機(jī)酸與不同金屬鹽發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，生成了PAS 系列油溶性催化劑；熱重測(cè)試顯示三種催化劑在350 ℃以下溫度內(nèi)均沒有突然失重的峰存在，表明它們的熱化學(xué)穩(wěn)定性好，在催化改質(zhì)的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)（200～300 ℃）能穩(wěn)定存在。PAS-Ni 和PAS-Zn 在350 ℃左右有較明顯的失重峰，PAS-Fe 的熱穩(wěn)定性最好，主要的熱分解溫度在450 ℃左右，這可能是發(fā)生了部分脫羧反應(yīng)。

（2）油溶性催化劑PAS 系列對(duì)海上稠油原位改質(zhì)降黏的效果評(píng)價(jià)表明，在240 ℃下，三種催化劑均可以降低稠油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)比重，但是PAS-Zn 降低最多且降黏率最大，降黏效果可達(dá)50%以上。

（3）催化劑PAS-Zn 催化改質(zhì)最佳使用濃度為0.1%；在反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h 時(shí)，稠油降黏率為50.04%。