電感耦合等離子質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定昆明市售乳扇和乳餅中12種元素

農(nóng)蕊瑜，李潔，申穎，陳俊秀，董玉英，李文廷

(昆明市疾病預(yù)防控制中心,昆明650228)

0 引言

乳扇為片狀奶酪主要產(chǎn)于云南大理白族地區(qū)，由鮮牛奶經(jīng)過(guò)白族民間傳統(tǒng)酸凝工藝加工制成的最具特色的風(fēng)味食品[1]。乳餅為塊狀奶酪，主要產(chǎn)于云南昆明南彝族地區(qū)，由鮮山羊奶經(jīng)發(fā)酵制成的一種特色乳制品[2]。乳扇、乳餅的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值極高，含有高優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)和乳脂、一定量的脂溶性維生素、多種脂肪酸和礦物質(zhì)，特別是鈣（Ca）、鎂（Mg）、鋅（Zn）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）等人體必需的常量或微量元素，是維持人體正常生理機(jī)能不可缺少的營(yíng)養(yǎng)元素[3-4]。然而，由于環(huán)境污染加劇，農(nóng)藥和化肥被濫用，食品在生產(chǎn)、加工過(guò)程使用添加劑等，造成乳制品易受到如鋁（Al）、鉛（Pb）、砷（As）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、汞（Hg）等具有明顯生物毒性元素的污染，這些有害元素在人體內(nèi)不斷積蓄，將導(dǎo)致人體發(fā)生慢性中毒，甚至嚴(yán)重病變[5-6]。

目前，關(guān)于乳及乳制品中乳扇、乳餅的元素分析研究主要見(jiàn)于鋁單元素含量的測(cè)定分析，而對(duì)其多元素的同時(shí)檢測(cè)分析還較少見(jiàn)[7-8]，乳及乳制品中的元素分析常用的檢測(cè)方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法等，目前普遍選用微波消解法作為樣品前處理方法[5,9-12]。相比于微波消解法，石墨濕法消解法具有耗材成本低、操作便捷、可高通量處理、安全少污染、消解能力高、實(shí)驗(yàn)適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，本文采用石墨濕法消解法進(jìn)行樣品前處理，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定昆明市售乳扇、乳餅中12種元素的含量，高效、準(zhǔn)確地進(jìn)行樣品檢測(cè)分析，為對(duì)云南特色乳制品乳扇、乳餅進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)價(jià)值評(píng)價(jià)、質(zhì)量安全評(píng)估及相關(guān)部門(mén)的監(jiān)管提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）、混合內(nèi)標(biāo)溶液（100 μg/mL）,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奶粉（GBW10017）,地球物理地球化學(xué)勘查研究所；硝酸,GR，四川西隴化工股份有限公司；硼氫化鉀和氫氧化鉀,AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器

NexLON 350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；ED36石墨消解儀，北京萊伯泰科儀器有限公司；XS205DU型分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；Multi Reax全能型振蕩器，德國(guó)海道夫公司；Retsch GM 200刀式研磨儀，德國(guó)萊馳公司。

1.1.3 樣品來(lái)源

乳扇（15件）和乳餅（15件）樣品來(lái)源于云南省各轄區(qū)內(nèi)的農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和超市，隨機(jī)采樣。采樣后放置于4℃冰箱冷藏保存。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g(精確到0.01 g)粉碎均勻好的乳扇、乳餅樣品于50 mL具塞塑料離心管中,加入10 mL 65%～68%硝酸,混勻使樣品浸泡于硝酸里，放置于通風(fēng)廚中常溫預(yù)消解一夜后，在條件參數(shù)為2000 W,120℃的石墨爐消解儀中消解4 h，待消解液澄清透明,冷卻至室溫后,用純水定容至50 m L,備用。并做兩份樣品空白對(duì)照。

1.2.2 儀器條件

本次實(shí)驗(yàn)儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確量取待測(cè)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸溶液稀釋至濃度為1μg/mL混標(biāo)中間液，臨用時(shí)，分別準(zhǔn)確量取0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00 mL混標(biāo)中間液于10 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，最終得到0、5、10、20、30、50、100μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，待儀器平衡穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)定。

1.2.4 樣品檢測(cè)

在1.2.2的儀器條件下,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液的強(qiáng)度(cps)。通過(guò)內(nèi)標(biāo)法繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、計(jì)算回歸方程，并計(jì)算出樣品中12種元素的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，前人對(duì)乳扇、乳餅中元素分析樣品前處理多為微波消解法[11-12]，針對(duì)并克服微波消解法存在的不足，本文通過(guò)前處理?xiàng)l件的優(yōu)化建立了石墨濕法消解法。消解管采用帶塞塑料離心管，樣品取樣可較大量進(jìn)行，消解管的透明度便于消解過(guò)程直觀(guān)、動(dòng)態(tài)監(jiān)控，經(jīng)加塞石墨消解可促使消解液回流充分使用，降低酸的使用量，整個(gè)消解工作僅需4 h，樣品無(wú)損失，無(wú)需人員看守，很大程度上節(jié)約了人力物力的投入，具有較高的適用性，成本低、操作便捷易于實(shí)驗(yàn)室普及和大批量樣品前處理，能顯著提高工作效率。詳細(xì)對(duì)比情況分析見(jiàn)表2。

表2 微波消解法與石墨濕法消解法對(duì)比情況分析

2.2 線(xiàn)性關(guān)系

考慮到金屬元素在測(cè)定過(guò)程中存在的干擾，所以選擇適宜的內(nèi)標(biāo)元素來(lái)消除干擾。本文以L(fǎng)i為M g、Al的內(nèi)標(biāo)元素，Ge為Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As的內(nèi)標(biāo)元素，In為Cd的內(nèi)標(biāo)元素，Bi為Hg、Pb的內(nèi)標(biāo)元素。按1.2.3配制好的3種內(nèi)標(biāo)液與12種待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在1.2.2儀器工作條件下同時(shí)測(cè)定，以質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度（cps）Y為縱坐標(biāo)，得到12種元素在0～100μg/L濃度范圍內(nèi)的良好線(xiàn)性關(guān)系。以樣品空白溶液10次平行測(cè)定的結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差分別計(jì)算檢出限和定量限。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 12種元素的線(xiàn)性關(guān)系及方法檢出限

2.3 加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱(chēng)取乳扇和乳餅樣品，分別按照為20、40、70μg/L的濃度添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行3個(gè)不同濃度的基質(zhì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按1.2.1進(jìn)行消解，同時(shí)進(jìn)行6次平行測(cè)定,算出加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。各元素的加標(biāo)回收率的范圍為90.90%～104.90%，RSD為1.02%～3.34%，表明12種元素具有較好的回收率及精密度。

表4 乳扇中12種元素的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）

表5 乳餅中12種元素的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）

2.4 質(zhì)量控制

準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g(精確到0.01 g)GBW 10017奶粉質(zhì)控樣，按照1.2.1進(jìn)行前處理，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6，檢測(cè)結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)要求，說(shuō)明該方法消解率較高、實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度較好。

表6 質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)

按本文建立的方法對(duì)云南市售乳扇（15件）和乳餅（15件）中的12種元素同時(shí)測(cè)定，運(yùn)用Excel 2013數(shù)據(jù)處理后，檢測(cè)結(jié)果分別列于表7和表8。由表7可知，乳扇、乳餅樣品中6種有益元素的檢測(cè)含量大小順序分別為Ca（1119.713 mg/kg）＞Mg（379.421 mg/kg）＞Zn（39.284 mg/kg）＞Fe（22.389 mg/kg）＞Mn（0.846 mg/kg）＞Cu（0.394 mg/kg）及Ca（1834.650 mg/kg）＞Mg（568.621 mg/kg）＞Zn（23.023 mg/kg）＞Fe（5.579 mg/kg）＞Cu（0.562 mg/kg）＞Mn（0.316 mg/kg）；由表8可知，乳扇樣品中的6種有害元素：Al檢出含量偏高，檢出率為100%，Cr、As、Pb、Cd微量檢出，檢出率分別為100%、100%、100%、40%，Hg均未檢出。乳餅樣品中的6種有害元素檢出情況：Cr、As、Pb、Al、Hg均微量檢出，檢出率分別為100%、100%、100%、66.7%、20%，Cd為未檢出。

表7 乳扇、乳餅中6種有益元素含量的檢測(cè)結(jié)果

表8 乳扇、乳餅中6種有害元素含量的檢測(cè)結(jié)果

檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，乳扇乳餅中鈣量普遍較高，均值＞1000 mg/kg，乳餅中最高值達(dá)2842.394 mg/kg、乳扇達(dá)1899.459 mg/kg，說(shuō)明乳扇、乳餅不僅是地方性特色美食，同時(shí)在補(bǔ)充Ca、Mg、Zn、Fe、Mn、Cu等有益元素上具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，是理想的補(bǔ)鈣、鎂優(yōu)質(zhì)食品。據(jù)已廢止的GB 2760-2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[13]規(guī)定Al的殘留量≤100 mg/kg，現(xiàn)行有效的GB 2760-2014[14]未規(guī)定其限值，而本次檢測(cè)中乳扇樣品Al含量均值為2241.946 mg/kg，最高值達(dá)3533.120 mg/kg，15件乳扇樣品中有11件（73.3%）樣品的Al含量遠(yuǎn)超出100 mg/kg，說(shuō)明市售大部分乳扇產(chǎn)品中Al含量偏高，可能在加工生產(chǎn)過(guò)程中含鋁添加劑的使用比較泛濫，應(yīng)引起相關(guān)部門(mén)的重視。GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》[15]對(duì)乳與乳制品中Pb、As、Cr、Hg的限量按生乳計(jì)依次為0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.3 mg/kg、0.01 mg/kg，乳扇樣品中有13件（86.67%）Pb含量超標(biāo)，8件（53.33%）Cr含量超標(biāo)，其他金屬未作說(shuō)明，而僅有的乳扇地方標(biāo)準(zhǔn)DBS 53/010-2016《云南省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 乳扇》[16]對(duì)金屬元素的限值也未作規(guī)定，說(shuō)明目前關(guān)于乳及乳制品的金屬污染物限值規(guī)定相對(duì)缺乏，建議相關(guān)部門(mén)加強(qiáng)監(jiān)管，制定更為合理的新標(biāo)準(zhǔn)，以促進(jìn)乳及乳制品行業(yè)的健康發(fā)展。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)對(duì)樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定云南市售乳扇、乳餅中12種元素的含量。結(jié)果表明，該方法樣品前處理操作便捷，可大通量處理適用性強(qiáng)，酸耗量的降低減少了環(huán)境污染，消解過(guò)程無(wú)需人員的看守節(jié)約了人力，實(shí)驗(yàn)得到了較好的精密度，適合乳扇、乳餅中多種元素的快速檢測(cè)。經(jīng)過(guò)樣品含量分析，乳扇和乳餅除了是云南省地方性特色美食，還能較好為人體補(bǔ)充Ca、Mg、Zn、Fe、Mn、Cu等營(yíng)養(yǎng)元素，特別是補(bǔ)充Ca、Mg的優(yōu)質(zhì)食品，建議乳扇、乳餅在烹飪方式上與果蔬搭配好，使?fàn)I養(yǎng)更優(yōu)化。但值得注意的是，乳扇中Al、Pb、Cr重金屬污染問(wèn)題仍比較嚴(yán)重。因此，建議相關(guān)部門(mén)應(yīng)加大監(jiān)管力度，嚴(yán)格按照規(guī)范要把控好乳扇生產(chǎn)、銷(xiāo)售等操作鏈，不允許不合格產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，同時(shí)根據(jù)實(shí)際食品安全監(jiān)測(cè)情況，制定更為合理的新標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步規(guī)范和引導(dǎo)乳扇、乳餅加工作坊的生產(chǎn)工藝，確保云南省乳扇、乳餅特色乳制品的質(zhì)量安全。