低共熔溶劑體系預處理制備纖維素納米纖絲及其性能研究

馬光瑞， 和 銘， 楊桂花， 李偉棟， 吉興香， 陳嘉川

(齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室；制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353)

纖維素納米纖絲(CNF)是一種應用前景廣闊的功能性天然高分子材料，具有納米級尺寸、高比表面積、良好的親水性、生物可降解性、高抗拉強度和剛度等優(yōu)良特性[1-3]。近些年，從木材等可再生資源中提取CNF的方法引起了科研工作者的廣泛關注，已成為生物質納米材料研究領域的一個熱點[4]。CNF可由植物纖維等生物質資源經(jīng)化學預處理或酶促預處理，結合機械處理的方法制備獲得[5-6]。盡管化學預處理和酶促預處理能夠提高纖絲化的效率，降低纖絲化過程中的能耗，但生物酶的成本相對較高且酶解時間較長，化學預處理過程中所用試劑對環(huán)境會產(chǎn)生一定的影響[7]，這都在一定程度上限制了CNF的制備及應用。因此，探尋低成本、綠色環(huán)保、可循環(huán)利用且高效的預處理方法，對降低CNF制備成本及其產(chǎn)業(yè)化應用具有重要意義。低共熔溶劑(DES)通常由氫鍵供體以及氫鍵受體組成，將2種或3種組分按照一定比例混合，之后通過加熱可得到混合液體[8]。因具有易得、可回收[8-9]，以及低毒性、可生物降解性、良好的溶脹性和均勻溶解性等優(yōu)良特性[10]，在生物質資源化利用和轉化研究領域得到廣泛重視[11-12]。目前最常使用的DES是季銨鹽類，其中氯化膽堿是最常用的，但采用DES體系制備納米纖維素的研究只有少量報道。Lin等[13]使用離子液體-二甲基乙酰胺溶劑體系與酸催化水解可溶性纖維素來促進纖維素的納米纖絲化；Carrillo等[14]利用一種基于表面活性劑-油-水體系的微乳液和尿素或乙二胺生產(chǎn)納米纖維素；Pihlajaniemi等[15]采用氯化膽堿-尿素體系處理樺木漿，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿-尿素體系對纖維機械處理過程中纖絲化具有促進作用；Li等[16]采用尿素和硫氰酸銨或鹽酸胍作為溶劑體系來制備納米纖維素，發(fā)現(xiàn)了尿素和硫氰酸銨或鹽酸胍對機械處理過程中纖維素纖絲化的促進作用。但未見對制備過程的能耗、制備所得納米纖維素熱穩(wěn)定性等方面進行系統(tǒng)研究的報道。本研究采用氯化膽堿-尿素低共熔溶劑體系對漂白硫酸鹽漿進行預處理，然后對DES預處理后的漿料進行納米均質化處理制備得到CNF；同時對制得的CNF進行元素分析、紅外光譜、XRD、聚合度及熱重分析，探究了DES預處理對纖維在均質化過程中的纖絲化程度、能量損耗、化學結構、結晶度以及熱穩(wěn)定性等性能的影響，以期為低共熔溶劑在納米纖維素的制備及其高附加值利用中的應用提供一定的理論指導和技術支持。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

漂白硫酸鹽楊木漿板，纖維長度為(0.836±0.02) mm，纖維寬度為(13.49±0.03) μm，取自山東太陽紙業(yè)股份有限公司；氯化膽堿(純度98.0%，相對分子質量139.62)，購于山東優(yōu)索化工科技有限公司；尿素(純度≥99.0%，相對分子質量60.06)、銅乙二胺，均為分析純；蒸餾水為實驗室自制。

Microfluidics M-110EH-30高壓微射流納米均質機，美國MFIC公司；Elementar Vario EL元素分析儀，德國Elementar公司；Vertex70傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、D8-ADVANCE X射線衍射(XRD)儀，德國布魯克公司；日立8220場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本日立公司；TGA Q50熱重分析(TG)儀，美國TA公司。

1.2 實驗方法

1.2.1低共熔溶劑體系預處理 將氯化膽堿與尿素(總質量為1 500 g)以物質的量比1 ∶2混合后置于燒瓶中，在100 ℃油浴鍋中加熱約45 min得到無色透明液體。然后，將15 g烘干的紙漿纖維置于配制的無色透明液體中攪拌(速率為230 r/min)，混合2 h。待處理完成后，將燒瓶從油浴鍋中取出，冷卻靜置15 min后，過濾懸浮液并用蒸餾水洗滌3次，得到低共熔溶劑(DES)處理后的纖維素樣品。

1.2.2納米均質化處理 采用高壓微射流納米均質機對纖維原料進行納米均質化處理。將纖維素原料懸浮液調節(jié)至質量分數(shù)0.33%，在100 MPa下依次通過200和87 μm腔室進行5、 10和15次均質化處理后得到纖維素納米纖絲(CNF)懸浮液。其中未使用DES預處理的樣品依據(jù)均質化次數(shù)分別命名為CNF-5p、CNF-10p及CNF-15p；采用DES預處理的樣品則分別命名為DES-CNF-5p、DES-CNF-10p及DES-CNF-15p。其中，纖維素樣品通過高壓微射流納米均質機的能耗計算公式見式(1)[17-18]：

(1)

式中：Em—能耗,J/kg；ε—湍流耗散率,ε=1.0×107W/kg；V—處理纖維懸浮液的體積,mL；ρ—懸浮液的密度,g/cm3；Vmicro—微流混合室體積,Vmicro=1.0×10-6mL；tres—在微流混合室停留時間,tres=1.0×10-6s；N—通過次數(shù)。

1.3 分析與檢測

1.3.1聚合度(DP)分析 根據(jù)ISO 535—2010標準，采用銅乙二胺溶液測定了樣品的特性黏度，由特性黏度值計算得到樣品的聚合度。樣品的聚合度(DP)計算公式見式(2),此公式修正了半纖維素對纖維素聚合度的影響[19]。

(2)

式中： [η]—樣品的特性黏度,mL/g；ωC—樣品中纖維素的質量分數(shù)，%；ωH—樣品中半纖維素的質量分數(shù)，%。

1.3.2元素分析 采用元素分析儀分析樣品中C、H和N的含量，重復測量3次取平均值。

1.3.3FT-IR分析 取1 mg絕干樣品，與100 mg干燥的KBr經(jīng)瑪瑙研缽研磨后壓片，置于傅里葉變換紅外光譜儀中測試，掃描波數(shù)為250～4250 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次[20-21]。

1.3.4FE-SEM觀測 掃描電子顯微鏡在低加速電壓(5 kV)和短工作距離(7.5 mm)下工作，將固體質量分數(shù)為0.05%的樣品置于覆蓋有碳導電帶的樣品架上進行冷凍干燥處理。干燥的樣品涂有2 nm的金/鈀層，以確保導電性[22-23]。

1.3.5XRD分析 取少量CNF樣品研磨成粉末，然后壓成薄片，使用X射線衍射儀在銅靶上進行測試，樣品測試衍射角(2θ)為10～45°，工作電壓40 kV，工作電流20 mA。樣品的結晶度(ICr)計算公式見式(3)[24]：

(3)

式中：I002—2θ接近22.6°處的最大峰值強度，代表結晶區(qū)峰值強度；Iam—2θ接近18°處的最小衍射強度，代表無定形區(qū)峰值強度。

1.3.6TG分析 將冷凍干燥后的CNF研磨成粉末，使用熱重分析儀在氮氣保護條件下以10 ℃/min的升溫速率對樣品進行測定，溫度范圍為30～600 ℃[25-26]。

2 結果與討論

2.1 聚合度及XRD分析

聚合度(Dp)是評價纖維素鏈及分鏈長度的重要參數(shù)，通常用于評價CNF的質量，樣品的聚合度數(shù)據(jù)見表1。

表1 樣品的聚合度與結晶度數(shù)據(jù)1)

從表1可知，和原料楊木漿料相比，經(jīng)過DES預處理的纖維原料的聚合度未產(chǎn)生明顯變化，僅從1 216 降低至1 193，氯化膽堿-尿素DES體系預處理可被認為是一種非水解預處理方法。隨著均質化處理次數(shù)的增加，纖維的聚合度下降明顯，這是由于持續(xù)的高壓均質化作用破壞了纖維結構所致[28]。此外，在相同次數(shù)均質化處理下，DES預處理后纖維聚合度要比未經(jīng)過DES預處理的纖維聚合度低，這是由于DES預處理后的纖維原料內部氫鍵作用變弱，纖維更容易被高壓微射流均質機的高剪切力崩解。

圖1為纖維原料及CNF的XRD譜圖。由圖1可知，所有樣品(譜線a～h)的衍射峰一致，且2個主要衍射峰都在18°與22.6°處，晶型也均為纖維素Ⅰ型。高壓均質和DES預處理結合高壓均質兩種制備方法，均未對制得的CNF纖維素分子鏈之間的聚集態(tài)結構產(chǎn)生本質影響。根據(jù)計算得到樣品的結晶度，結果見表1。從表1可知，楊木漿料的結晶度為63%，DES處理后楊木漿料結晶度為62%，這表明DES預處理未對楊木漿料的結晶度產(chǎn)生明顯的影響。CNF的結晶度下降是因為高壓均質處理產(chǎn)生的力使纖絲之間的氫鍵作用力相對變弱，致使一部分結晶區(qū)遭到破壞，高壓均質的次數(shù)越多結晶區(qū)遭到破壞的程度就越高，因而CNF結晶度下降越明顯[3]。此外，DES-CNF結晶度比CNF的結晶度低，這是由于DES預處理過程中纖維內的氫鍵作用力變弱[28-29]，高壓均質處理產(chǎn)生的力致使纖絲之間的氫鍵作用力變的更弱，從而使結晶度更低。

2.2 FT-IR分析

圖2為纖維原料及CNF的紅外譜圖。

由圖2可以清晰地觀察到，楊木漿料(譜線a)、DES預處理后楊木漿料(譜線b)以及DES-CNF-15p(譜線h)的紅外光譜的吸收峰頻率以及譜帶形狀基本相同，這說明主要有機官能團沒有發(fā)生質的變化，但有些吸收峰的相對強度發(fā)生了變化。由圖可以看到在3350 cm-1附近三者都有一個主要的吸收峰，對應纖維素分子中—OH伸縮振動，這也是纖維素的特征吸收峰，也可以明顯觀察到該吸收峰較寬，原因是纖維素對應的這個伸縮振動較多，這些伸縮振動相互疊加造成了較寬的吸收峰[23]。DES預處理后的楊木漿料及DES-CNF-15p在1715 cm-1附近出現(xiàn)較弱的吸收峰，這是由于部分尿素與纖維素在高溫下反應生成氨基甲酸酯鍵所致[24]。在1080 cm-1附近為纖維素醇C—O的伸縮振動吸收峰，未DES處理的楊木漿料的吸收峰較強，而DES預處理后楊木漿料以及DES-CNF-15p的吸收峰強度較弱。這可能是由于部分DES溶劑中的氯化膽堿陽離子與漿料上的陰離子發(fā)生靜電吸附作用，導致C—O振動和轉動運動變弱所致[29]。

在2906 cm-1附近對應的是—CH、—CH2伸縮振動吸收峰，即亞甲基的對稱伸縮振動吸收峰。在1103 cm-1附近對應的是纖維素分子內醚C—O—C伸縮振動吸收峰，在1164 cm-1附近對應的是C—C骨架伸縮振動吸收峰。在1430 cm-1附近相對應的是飽和C—H的彎曲振動峰，在1320 cm-1附近對應的是C—H對稱伸縮振動峰，890 cm-1附近對應的是纖維素異頭碳(C1)的振動吸收峰。由此可見，DES處理及高壓均質處理并未對纖維素吸收峰造成明顯影響[30-31]。

2.3 FE-SEM分析

通過FE-SEM分析觀察DES預處理前后楊木紙漿纖維形態(tài)的變化，結果見圖3。從圖3(a)和(e)可以看出，DES預處理前后，纖維直徑均在13～15 μm之間，從FE-SEM圖中未發(fā)現(xiàn)明顯變化。但相比未經(jīng)過DES處理的紙漿纖維，經(jīng)過DES預處理后纖維表面變粗糙，且能觀察到纖維表面部分微細纖維脫離出來。納米高壓均質5次之后，如圖3(b)與(f)所示，紙漿纖維成納米網(wǎng)狀結構，纖維的長度和直徑均有明顯減小，其中纖維直徑均在5～15 nm范圍內。高壓均質處理能夠極大地降低纖維的尺寸。對比圖3(b)與(f)，圖3(c)與(g)，圖3(d)與(h)可以看出，DES預處理前后樣品再經(jīng)納米均質化所得纖維原料的纖絲化程度相近。

a.楊木漿料poplar pulp; b.CNF-5p; c.CNF-10p; d.CNF-15p; e.DES預處理后楊木漿料DES treated poplar pulp;

2.4 元素分析

通過元素分析確定纖維樣品中元素成分的變化，結果表明：楊木漿料中含C 41.65%、H 6.05%和N 0.03%；DES預處理后楊木漿料中含C 41.66%、H 6.02%和N 0.08%?？梢钥闯觯?jīng)過DES預處理后，C、H元素略有變化，可能原因是DES處理過程中膽堿陽離子通過靜電作用與紙漿纖維上的陰離子相互結合而吸附在纖維上，雖然經(jīng)過洗滌但仍有殘留有關。N元素稍有增加是由于DES中的尿素與紙漿纖維上的官能團反應生成了氨基甲酸酯所致[16]，并且，洗滌過程不足以將其去除。由于預處理過程中DES滲入到纖維內部，使紙漿纖維非結晶區(qū)域的氫鍵相對作用力減弱，對纖維起到潤脹作用，從而有利于纖維的纖絲化[24]。

2.5 能耗分析

低能耗是任何制造業(yè)都在追求的一項重要生產(chǎn)指標。未經(jīng)過和經(jīng)過DES預處理制備的CNF的能耗主要體現(xiàn)在高壓均質處理所損失的能量，經(jīng)過不同高壓均質次數(shù)的纖維樣品的能耗見表2。從表2可以看出，均質5次后，經(jīng)過DES預處理后樣品的能耗為1.76×107kW·h/t，相比未經(jīng)過DES預處理CNF樣品的能耗降低了38.68%；均質10次后，能耗降低了40.53%；均質15次后，能耗降低了43.91%。結合2.3節(jié)SEM的分析可知，未經(jīng)過和經(jīng)過DES預處理的纖維達到相似的尺寸時，經(jīng)過DES預處理的樣品耗費的能量較低。原因可能是DES預處理減弱了纖維素非結晶區(qū)域中氫鍵的連接，纖維素分子鏈之間距離增大，引起纖維變形[15,27]，進而在較低的能耗下就能夠被剪切為較小尺寸的纖維束而通過均質機，從而降低了均質過程中的能量消耗。

表2 樣品的能耗

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖4為纖維原料及CNF的TG/DTG曲線。由圖4可知，在40～150 ℃之間，由于樣品中的水分蒸發(fā)，實驗樣品質量有所減少。由圖4所示的TG與DTG曲線可知，樣品開始降解的溫度都在265～290 ℃之間。纖維原料的初始降解溫度為286 ℃，且達到最大熱降解速率的溫度為384 ℃；而CNF的初始降解溫度(269～278 ℃)與最大熱降解速率對應的溫度(356～367 ℃)均比纖維原料的溫度低，這是由于高壓均質化處理過程中強機械力對纖維原料的剪切作用所致[32]。CNF-5p、DES-CNF-5p的初始降解溫度分別為278和277 ℃，CNF-10p、DES-CNF-10p的初始降解溫度分別為273和271 ℃，CNF-15p、DES-CNF-15p的初始降解溫度分別為270和269 ℃。可以看出，相同高壓均質次數(shù)下，DES預處理后纖維原料制備的CNF的初始降解溫度略低，且樣品達到最大熱降解速率的溫度也低。DES預處理后制備的CNF熱穩(wěn)定性降低，這主要是由于DES預處理后纖維間的氫鍵相對減弱，受機械力剪切更容易受到破壞，聚合度降低所致[16,32]。而當降解過程結束后，隨著溫度的持續(xù)升高剩余物質量趨于穩(wěn)定，剩余的為焦炭剩余物。CNF-5p、CNF-10p和CNF-15p的焦炭剩余物的質量分數(shù)分別為15.9%、 23.4%和14.9%，DES-CNF-5p、DES-CNF-10p和DES-CNF-15p的焦炭剩余物的質量分數(shù)分別為13.0%、 16.7%和13.9%。由此可知，DES預處理后進行纖絲化處理會降低其熱穩(wěn)定性。

圖4 樣品的TG(a)和DTG(b)曲線

3 結 論

3.1漂白硫酸鹽楊木漿料依次經(jīng)過氯化膽堿-尿素低共熔溶劑(DES)體系預處理和納米均質化處理，成功制備得到纖維素納米纖絲(CNF)。FE-SEM分析表明DES預處理能夠潤脹纖維，纖維表面出現(xiàn)分絲帚化現(xiàn)象，這對后續(xù)納米纖絲化進程具有促進作用；元素分析顯示經(jīng)過洗漿階段后仍然存在含氮殘留物；紅外光譜分析表明DES預處理過程中膽堿陽離子可通過靜電與纖維素纖維的陰離子基團相互作用。

3.2高壓均質次數(shù)的增加可降低纖維的聚合度與結晶度。DES預處理未對纖維的結晶度產(chǎn)生較大影響，與未經(jīng)過DES預處理的纖維原料制備的CNF相比，經(jīng)過DES處理后制備所得的CNF結晶度降低。DES預處理降低了CNF的熱穩(wěn)定性；DES預處理可明顯降低纖維原料在均質過程中的能耗，均質處理15次時能耗可降低43.91%。