TiO2改性脫氫樅酸交聯(lián)室溫硫化硅橡膠的制備及性能表征

楊欣欣， 姜兆宇， 劉 鶴， 黃旭娟， 蔡照勝*， 商士斌

(1.鹽城工學院 化學化工學院,江蘇 鹽城 224051; 2.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042)

松香是我國重要的林產品之一，其結構中的雙鍵和羧基使其易于實現(xiàn)化學改性，同時松香的剛性氫化菲環(huán)結構引入材料中可以有效提升材料的力學性能和熱穩(wěn)定性。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，越來越多的研究者選擇利用生物基原料替代石化基產品對材料進行增強[1-3]。目前，松香及其衍生物已經被用來增強聚氨酯[4-5]、類玻璃高分子[6]等聚合物材料的力學性能和熱穩(wěn)定性，通過松香結構的引入，聚合物材料的性能都能得到顯著的提升。室溫硫化硅橡膠(RTVSR)作為一種重要的彈性體，常采用直鏈聚有機硅氧烷作基礎原料，將聚硅氧烷、交聯(lián)劑和催化劑等按一定比例混合均勻，在室溫下發(fā)生交聯(lián)反應，固化成型[7]。RTVSR因具有優(yōu)異的柔韌性、化學穩(wěn)定性、低毒性、回彈性和抗氧化性等而受到廣泛關注，被應用在建筑、醫(yī)藥、電子以及汽車等領域[8]。但由于其具有強柔性分子鏈結構，力學性能差，限制了其在各個領域的應用[9-10]。引入松香剛性氫化菲環(huán)結構，可以有效提升硅橡膠的力學性能[11-13]。同時，納米填料例如納米SiO2、石墨烯、碳納米管、氧化鋁等化學改性可以協(xié)同增強RTVSR的力學性能[14-16]。納米TiO2作為橡膠最常用的填料之一，具有很高的表面能和活性，引入硅橡膠中可以增強分子間的作用力進而提升材料的力學性能和熱穩(wěn)定性[17]。納米TiO2與硅橡膠之間通過物理吸附、氫鍵以及化學共價鍵等相互作用，形成三維交聯(lián)網絡結構，能夠有效增強硅橡膠的性能[18]。本研究首先制備了脫氫樅酸(DA)改性3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(DAG)交聯(lián)劑，通過硅醇縮聚反應設計了TiO2增強的脫氫樅酸交聯(lián)室溫硫化硅橡膠(TiO2-DAG/RTVSR)，探究了TiO2和DAG的協(xié)同作用對TiO2-DAG/RTVSR的力學性能、動態(tài)熱機械性能、熱穩(wěn)定性以及潤濕性能的影響，通過DA與TiO2的協(xié)同作用有效提升硅橡膠的力學性能與熱穩(wěn)定性，闡明了脫氫樅酸和TiO2對硅橡膠性能的影響規(guī)律，為構筑高性能硅橡膠提供了新的策略。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

歧化松香，購自廣西梧州松脂股份有限公司。羥基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS，5 000 mPa·s)，購自山東萬華化學基團股份有限公司。二氧化鈦(A-100)，購置于日本石原公司。3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(GTS)、正硅酸乙酯(TEOS)、二月桂酸二丁基錫、異辛烷、鹽酸、無水乙醇，均為市售分析純。實驗所用均為去離子水。

Nicolet iS 50傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國賽默飛公司；UTM6502萬能拉力試驗機，深圳三思縱橫公司；Hitachi Regulus 8220高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本高新技術公司；TG209F1熱重分析(TG)儀，德國Netzsch公司；Q800動態(tài)熱機械分析(DMA)儀，美國TA公司；HLX-AC硬度計，中國艾德堡公司；A-200接觸角測量儀，邁斯特有限公司。

1.2 脫氫樅酸基交聯(lián)劑(DAG)的制備

1.2.1脫氫樅酸的提純 將歧化松香(60 g)加入到150 mL的體積分數(shù)90%的乙醇中，在45 ℃下完全溶解后，邊攪拌邊滴加乙醇胺(16 mL)，反應45 min；加入去離子水120 mL，繼續(xù)攪拌10 min后結束反應。使用異辛烷(120 mL)對反應后的溶液進行萃取，靜置后留取下層，進行多次萃取直至上層異辛烷無色為止。將所得下層溶液合并后在低溫下靜置過夜，進行充分結晶；然后進行抽濾，所得晶體加入50%乙醇溶液200 mL中，加熱至溶解，再次在低溫下進行結晶，抽濾得脫氫樅酸胺鹽。將脫氫樅酸胺鹽再次溶解在50%乙醇溶液中，用10%的鹽酸調節(jié)溶液pH值為4，加入20 mL去離子水后放置于低溫環(huán)境下充分結晶后抽濾；使用70～80 ℃的去離子水對上述得到的晶體進行洗滌，得到脫氫樅酸(DA)粗產品。經過75%乙醇多次重結晶后得到DA純品。

1.2.2DAG的合成 稱取50 g的DA加入到250 mL三口燒瓶中，在117 ℃、氮氣保護下進行攪拌，直至DA熔化。取47.765 g的GTS、0.291 g的芐基三乙基氯化銨催化劑加入三口燒瓶，繼續(xù)反應4 h，得到淡黃色的脫氫樅酸改性3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(DAG)交聯(lián)劑。

1.3 TiO2增強DAG交聯(lián)室溫硫化硅橡膠的制備

1.3.1室溫硫化硅橡膠(RTVSR)和DAG/RTVSR的制備 稱取30 g的PDMS加入燒瓶中，然后根據(jù)表1加入適量交聯(lián)劑TEOS(乙氧基量為51.9 mmol)，或交聯(lián)劑DAG和TEOS(保持乙氧基總量為51.9 mmol)，在室溫、干燥氮氣保護下以1 200 r/min的速率機械攪拌20 min，從而將PDMS和交聯(lián)劑混合均勻。向燒瓶中加入100 μL二月桂酸二丁基錫催化劑，攪拌直至催化劑均勻分布在體系中，然后倒入模具中。真空脫泡15 min后，將硅橡膠放置在室溫潮濕的環(huán)境下，固化7天。僅加入TEOS的體系得到室溫硫化硅橡膠(RTVSR)，加入DAG和TEOS的體系得到脫氫樅酸交聯(lián)室溫硫化硅橡膠(DAG/RTVSR)。

表1 制備二氧化鈦改性脫氫樅酸交聯(lián)室溫硫化硅橡膠的部分配料

1.3.2TiO2-DAG/RTVSR的制備 稱取30 g的PDMS加入燒瓶中，然后根據(jù)表1加入適量交聯(lián)劑DAG和TEOS(保持乙氧基總量為51.9 mmol)，以及0.3、 0.9、 1.5、 2.1和2.7 g的填料TiO2(TiO2添加量分別為1%、 3%、 5%、 7%和9%)，隨后在室溫、干燥氮氣保護下以1 200 r/min的速率機械攪拌20 min，從而將PDMS和交聯(lián)劑混合均勻。向燒瓶中加入100 μL二月桂酸二丁基錫催化劑，攪拌直至催化劑均勻分布在體系中，然后將燒瓶中均勻混合的液體倒入模具中。真空脫泡15 min 后，將硅橡膠放置在室溫潮濕的環(huán)境下，固化7天，得到表面光滑的TiO2改性脫氫樅酸交聯(lián)室溫硫化硅橡膠(TiO2-DAG/RTVSR)。同樣的制備方法，根據(jù)表1加入交聯(lián)劑TEOS以及填料TiO2制備得到TiO2增強室溫硫化硅橡膠(7%TiO2-RTVSR)。研究DA與TiO2的協(xié)同作用對硅橡膠的微觀形貌、熱穩(wěn)定性以及機械力學性能的影響。

1.4 結構表征及性能測試

1.4.1交聯(lián)劑的結構表征 采用FT-IR對DA、GTS以及DAG結構進行表征，測試范圍為4000～500 cm-1。

1.4.2形貌分析 將液氮脆斷的硅橡膠斷面固定在樣品臺上，噴金處理后采用高分辨場發(fā)射SEM對制備得到的硅橡膠的微觀形貌進行觀察。

1.4.3密度及溶脹度 采用比重瓶法測量硅橡膠的密度[19]。首先稱量所取硅橡膠的質量(m1，g),然后把水(密度為ρ0，g/cm3)注滿比重瓶中，用瓶子塞緊稱其質量(m2，g)，最后將被測硅橡膠放入裝滿水的比重瓶中，排出多余的水，蓋好瓶塞后稱其質量(m3，g)，密度(ρ)計算公式為：ρ=[m1/(m1+m2-m3)]×ρ0。

1.4.4熱穩(wěn)定性 采用熱重分析儀對硅橡膠的熱穩(wěn)定性進行分析。取試樣10 mg，在20 mL/min的氮氣流速下，以10 ℃/min的升溫速率，由室溫升至800 ℃進行測試。

1.4.5拉伸應力-應變曲線 采用萬能拉力試驗機測試硅橡膠的力學性能。測試條件參照國標GB/T 528—2009，將樣品裁剪為啞鈴型，在拉伸速度500 mm/min的室溫環(huán)境下進行測量，每組樣品測試3組。

1.4.6硬度 參考國標GB/T 531.1—2008，采用硬度計測量樣品的邵氏硬度，每組硅橡膠測量6次并取平均值。

1.4.7動態(tài)熱機械性能 采用DMA儀對硅橡膠的動態(tài)熱機械性能進行表征。測溫范圍為-135～-75 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.4.8接觸角測試 利用接觸角分析儀對硅橡膠的親疏水性能進行測定。采用懸滴法分別在每個樣品上選取幾個不同點，然后用水對每個點各進行3～5次測定。測量精度為±0.1°，測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 脫氫樅酸基交聯(lián)劑(DAG)的結構表征

圖1 樣品的FT-IR圖譜 Fig.1 FT-IR spectra of samples

2.2 硅橡膠的微觀形貌分析

純的室溫硫化硅橡膠(RTVSR)和脫氫樅酸交聯(lián)硅橡膠(DAG/RTVSR-3)的SEM圖如圖2所示，TiO2-DAG/RTVSR的實物圖和微觀形貌如圖3所示。經觀察，RTVSR展示出透明的形貌，且微觀形貌中可以看到表面光滑；在硅橡膠基體中引入DA后，由于DA結構中三元氫化菲環(huán)剛性結構易于聚集，硅橡膠表觀形貌為白色不透明，且表面隨之變粗糙，因而在微觀形貌表征中可以看到DAG/RTVSR-3的SEM圖像中出現(xiàn)白色的顆粒狀聚集。

a.RTVSR; b.DAG/RTVSR-3

如圖3(a)所示，以TiO2為填料的脫氫樅酸交聯(lián)硅橡膠(TiO2-DAG/RTVSR)均為白色彈性體。圖3(b)～(f)為TiO2-DAG/RTVSR的微觀形貌圖，從圖中可以看出相比RTVSR的光滑表面，TiO2-DAG/RTVSR的表面不光滑且存在分布均勻的明亮顆粒，即納米TiO2在硅橡膠材料中整體分散均勻，同時隨著納米TiO2在硅橡膠中含量的不斷增加，表面有較小的顆粒狀聚集出現(xiàn)，當TiO2添加量超過7%后，TiO2在脫氫樅酸交聯(lián)硅橡膠中發(fā)生團聚導致相分離出現(xiàn)。因而，TiO2添加量在7%時比較合適。

a.實物圖片physical images； b.TiO2-DAG/RTVSR-1； c.TiO2-DAG/RTVSR-2； d.TiO2-DAG/RTVSR-3；

2.3 硅橡膠的力學性能

探究了不同脫氫樅酸基交聯(lián)劑添加量制備得到的RTVSR的力學性能，RTVSR和DAG/RTVSR的應力-應變曲線如圖4(a)所示。未經改性的RTVSR的拉伸強度為0.45 MPa，斷裂伸長率為149%；隨著DAG的加入，剛性基團引入RTVSR主鏈中，增強了聚硅氧烷分子鏈之間的相互作用力，增加了鏈纏繞而增加了交聯(lián)密度，從而使得RTVSR的力學性能得到明顯提升。DAG/RTVSR-3的拉伸強度為0.65 MPa，斷裂伸長率為250%，優(yōu)于未改性RTVSR的性能。另外，隨著DAG用量的增加，DAG/RTVSR- 4的拉伸強度變差，這是由于更多的DAG引入將導致其在硅橡膠內部的分布變差，從而影響硅橡膠的力學性能。

圖4 添加DAG交聯(lián)劑(a)和TiO2改性DAG交聯(lián)劑(b)的RTVSR應力-應變曲線

TiO2-DAG/RTVSR的應力-應變曲線如圖4(b)所示，隨著TiO2添加量的增加，拉伸強度明顯優(yōu)于RTVSR和DAG/RTVSR，說明TiO2對RTVSR的力學性能增強有顯著效果。

然而，僅添加7%TiO2的RTVSR(7%TiO2-RTVSR)的力學性能相比圖4(a)中僅添加DAG的RTVSR，具有較低的力學性能，而同時引入DAG和TiO2的RTVSR則展示出高于其它硅橡膠的力學性能，推測是DAG和TiO2的協(xié)同作用賦予了硅橡膠更好的力學性能。如圖4(b)中所示，當TiO2添加量為7%時，TiO2-DAG/RTVSR- 4的拉伸強度達到最大(0.98 MPa)，斷裂伸長率為371%。與未改性的RTVSR相比，拉伸強度增加了118%，而斷裂伸長率則由149%增加至371%；與僅添加DAG的DAG/RTVSR-3相比，拉伸強度增加了50.8%。這是因為TiO2在硅橡膠基體中均勻分散，使得TiO2與RTVSR分子鏈之間的作用力增強，增加了鏈纏繞，從而使交聯(lián)密度增加，進而提升了力學性能。隨著TiO2添加量的繼續(xù)增加，TiO2-DAG/RTVSR的各項性能變差，這是因為TiO2添加量過大導致其在RTVSR中的分散程度降低，部分TiO2形成較大的聚集體，使得RTVSR內部的有效交聯(lián)減少。因此在TiO2添加量為9%時其增強效果不明顯，TiO2-DAG/RTVSR-5的拉伸性能、斷裂伸長率由于交聯(lián)密度下降而降低。同時，硬度也是表征材料力學性能的重要方法，隨著DAG和TiO2的加入，硅橡膠的邵氏硬度也得到顯著增加(表2)，進一步顯示了DAG和TiO2對硅橡膠力學性能的協(xié)同增強作用。

2.4 硅橡膠的密度與溶脹度

如表2所示，隨著納米TiO2的添加量從1%增加到9%，TiO2-DAG/RTVSR的密度先增加后減小，從1.017 2 g/cm3(1%)增加到1.043 3 g/cm3(7%)，在納米TiO2添加量為7%時，RTVSR的密度最大。TiO2-DAG/RTVSR的溶脹度先減小后增加。因而，由于DA的剛性氫化菲環(huán)結構和TiO2共同作用，增加硅橡膠分子間的物理纏繞，分子鏈間作用力增強，導致密度增加；硅橡膠的溶脹度降低，在TiO2添加量7%時達到最小。當TiO2添加量過多，將發(fā)生團聚現(xiàn)象，導致TiO2在硅橡膠基質中的分散變差，減少了TiO2-DAG/RTVSR結構中的交聯(lián)點，進而降低了聚硅氧烷的分子鏈纏結，導致溶脹度增加。

表2 硅橡膠的密度、溶脹度與硬度

2.5 硅橡膠的動態(tài)熱機械性能

RTVSR、DAG/RTVSR和TiO2-DAG/RTVSR的動態(tài)熱機械分析曲線如圖5和圖6所示，測試了儲能模量和損耗角tanδ在-135 ℃到-75 ℃范圍內的變化規(guī)律。

a.DAG; b.TiO2-DAG

如圖5所示，相同溫度下，RTVSR和DAG/RTVSR的儲能模量要低于TiO2-DAG/RTVSR的；對于TiO2-DAG/RTVSR，當納米TiO2添加量為7%時，儲能模量達到最大值5 653 MPa，與拉伸強度的結果相對應。這是因為TiO2和DAG的剛性氫化菲環(huán)結構嚴重限制了聚硅氧烷鏈在硅橡膠中的運動，因而使得TiO2-DAG/RTVSR的拉伸強度增加。同時，隨著溫度的升高，不同TiO2添加量的TiO2-DAG/RTVSR的儲能模量均表現(xiàn)出降低的趨勢，這是由于在低溫時硅橡膠的分子鏈段被“凍結”而難以運動，當溫度升高時分子鏈段“解凍”，使硅橡膠進入高彈態(tài)。當TiO2添加量為9%時，過量的TiO2發(fā)生團聚，出現(xiàn)相分離，TiO2-DAG/RTVSR的有效交聯(lián)位點減少，溶脹度增大，最終導致TiO2-DAG/RTVSR的儲能模量降低。

圖6為TiO2-DAG/RTVSR的損耗因子曲線，其中tanδ峰值對應的溫度為玻璃化轉變溫度(Tg)。tanδ曲線表明，從-135 ℃到-75 ℃每個樣品只有一個Tg，且隨著TiO2添加量的增加，Tg在-113.63 ℃到-119.18 ℃ 的溫度范圍稍有降低，但變化不明顯。這一結果證實了DAG和TiO2的引入對RTVSR的Tg影響甚微。由于Tg是橡膠材料的最低使用溫度，具有較低Tg的硅橡膠可用于較低溫度的環(huán)境。因而DAG和TiO2引入后，硅橡膠在提升力學性能的同時仍保持較低的玻璃化轉變溫度，這將拓寬其應用領域。

a.DAG; b.TiO2-DAG

2.6 硅橡膠的熱穩(wěn)定性能

采用熱重(TG)分析探討了DAG和TiO2的引入對RTVSR熱穩(wěn)定性的影響，結果如圖7所示。

a.DAG; b.TiO2-DAG

RTVSR的熱失重5%對應的溫度僅為313 ℃，而DAG/RTVSR-3以及TiO2-DAG/RTVSR硅橡膠熱失重5%對應的溫度由324.5 ℃增加到338.8 ℃，說明DAG的剛性結構和填料TiO2能夠阻礙硅橡膠的微觀熱運動，從而提升熱穩(wěn)定性。同時，對比RTVSR和DAG/RTVSR的TG曲線，發(fā)現(xiàn)由于引入的DAG帶有剛性氫化菲環(huán)結構，DAG/RTVSR比RTVSR具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。同時，相比于TiO2-DAG/RTVSR，DAG/RTVSR的熱分解起始溫度低于TiO2-DAG/RTVSR，證實了DAG和TiO2的協(xié)同作用可以有效地提升硅橡膠的熱穩(wěn)定性。在400 ℃左右硅橡膠分子主鏈出現(xiàn)熱氧化分解，由于TiO2對硅橡膠分子鏈的吸附導致的物理纏繞和DA分子的剛性結構提高了硅橡膠分子鏈段纏繞，增強了交聯(lián)密度，限制了硅橡膠的微觀熱運動，從而提高了納米TiO2-DAG/RTVSR復合材料的分解溫度(由489 ℃增加到515 ℃)。同時，聚硅氧烷Si—O鍵骨架的重排反應也得到抑制，阻礙了聚硅氧烷鏈段降解成低環(huán)硅氧烷，有效提升了硅橡膠的熱穩(wěn)定性。在溫度升至600 ℃的高溫后，聚硅氧烷鏈段運動和分子運動才加劇，熱分解速度增加[21-22]。因此，隨著DA和納米TiO2的引入，材料的熱穩(wěn)定性隨之提升。最終硅橡膠在800 ℃下，僅剩余TiO2和部分殘留物，其余部分完全降解成環(huán)狀低聚物。因而，TiO2-DAG/RTVSR的最終殘留量隨著納米TiO2的添加量增加由1.04%(DAG/RTVSR-3)增加至10.94%(TiO2-DAG/RTVSR-5)，TiO2添加量9%的樣品具有最好的熱穩(wěn)定性。

2.7 硅橡膠的親/疏水性能

RTVSR和DAG/RTVSR-3的接觸角分別為93.5°和94.3°，TiO2添加量為1%、 3%、 5%、 7%和9%得到的TiO2-DAG/RTVSR的接觸角分別為104.5°、 104.2°、 103.7°、 99.4°和99.2°，表明接觸角隨著納米TiO2的添加持續(xù)減小，最終降低了5.3°。RTVSR和DAG/RTVSR的接觸角與TiO2-DAG/RTVSR進行比較，發(fā)現(xiàn)隨著疏水的DAG引入到RTVSR中，DAG/RTVSR的接觸角增大，硅橡膠的疏水性增強。但與DAG/RTVSR-3的接觸角(94.3°)相對比發(fā)現(xiàn)，TiO2添加量1%的TiO2-DAG/RTVSR-1的接觸角比DAG/RTVSR-3的接觸角高增加10.2°。可能原因是TiO2均勻分散在硅橡膠基體中，TiO2與硅橡膠基體間的接觸面積增加，因此TiO2-DAG/RTVSR接觸角增加。但隨著TiO2的添加量的增加，其易于在硅橡膠中發(fā)生團聚，出現(xiàn)相分離，導致納米TiO2與硅橡膠基體間的接觸面積減小，使得硅橡膠的接觸角減小。因而，TiO2添加量7%的TiO2-DAG/RTVSR具有較高接觸角，同時還保有較高的力學性能和熱穩(wěn)定性。

3 結 論

3.1以脫氫樅酸(DA)和3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(GTS)進行反應，制備得到了脫氫樅酸基硅烷交聯(lián)劑(DAG)，并將其與納米填料TiO2一起應用于制備TiO2增強的脫氫樅酸交聯(lián)室溫硫化硅橡膠(TiO2-DAG/RTVSR)。

3.2DA引入硅橡膠結構中后，硅橡膠力學性能得到提升，拉伸強度最大達到0.98 MPa，斷裂伸長率最大達到371%，原因是DAG和TiO2的協(xié)同效應提升了硅橡膠的分子間作用力，降低了溶脹度從而有效增強了力學性能。

3.3DMA結果表明：DAG和TiO2的引入對室溫硫化硅橡膠的Tg影響甚微。DAG和TiO2的協(xié)同效應有效提升硅橡膠的熱穩(wěn)定性，其5%熱失重對應的溫度由324.5 ℃(DAG/RTVSR-3)增加到338.8 ℃(TiO2-DAG/RTVSR-5)，而RTVSR的5%熱失重對應的溫度僅為313 ℃。同時，隨著TiO2的增加，硅橡膠在800 ℃下的殘留量也隨之增加；接觸角持續(xù)減小，RTVSR的疏水性增強。