三元乙丙橡膠中己烷與乙叉降冰片烯殘留含量的測(cè)定

劉淑玲，閆 蕊，李健強(qiáng)，劉振國，孫紅珍，趙 佳

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021)

三元乙丙橡膠(EPDM)具有優(yōu)異的彈性和力學(xué)性能，良好的耐熱性、耐臭氧性、耐候性、耐低溫性和介電性能等優(yōu)點(diǎn)，成為非輪胎領(lǐng)域用量最大的彈性體，被廣泛應(yīng)用于汽車密封系統(tǒng)、屋頂板、密封件、與水和極性溶劑相接觸的管道及電線電纜絕緣層等[1-3]。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的日益完善，下游用戶特別是汽車領(lǐng)域用戶，對(duì)EPDM氣味要求愈加嚴(yán)苛。EPDM合成過程中殘留的第三單體、溶劑、助劑等有機(jī)物[4-5]在日常使用過程中逐漸揮發(fā)所產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激性氣味，直接影響產(chǎn)品的應(yīng)用范圍和產(chǎn)品的價(jià)格。因此，通過對(duì)導(dǎo)致刺激性氣味的有機(jī)揮發(fā)物進(jìn)行有效檢測(cè)，對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。針對(duì)目前EPDM中揮發(fā)性有機(jī)物的殘留沒有統(tǒng)一的檢測(cè)及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的客觀現(xiàn)狀，本文利用頂空氣相色譜法，考察了稱樣量、爐溫、平衡時(shí)間等條件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，建立了EPDM中殘留己烷與乙叉降冰片烯(ENB)的氣相色譜分析測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

己烷：優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑廠；ENB：優(yōu)級(jí)純，天津試劑二廠；N,N-二甲基甲酰胺：優(yōu)級(jí)純,天津試劑二廠；乙醇：試劑純,北京化學(xué)試劑廠EPDM：3080P，中國石油吉林石化公司有機(jī)合成廠。

1.2 儀器及設(shè)備

電子分析天平：精度為萬分之一,日本島津公司；20 mL玻璃進(jìn)樣瓶：日本島津公司；微量注射器：1 μL、5 μL、10 μL、25 μL、50 μL、500 μL，日本島津公司；氣相色譜儀(配有氫火焰離子化檢測(cè)器)： 型號(hào) GC-2010Plus,日本島津公司；全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：型號(hào) HS-10,日本島津公司；色譜柱：型號(hào)DB-WAX,規(guī)格為30 m×0.53 μm×0.53 mm，日本島津公司。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜分析條件

經(jīng)過大量的色譜條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定最終分析條件如下：初始柱溫為40 ℃，保持5 min，然后進(jìn)行程序升溫，升溫速率為15 ℃/min，終止溫度為200 ℃，保持3 min；檢測(cè)器溫度為250 ℃；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；進(jìn)樣方式采用分流進(jìn)樣，分流比為10。

1.3.2 全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器條件設(shè)置

爐溫為165 ℃；傳輸線溫度為165 ℃；樣品流路溫度為165 ℃；樣品瓶加壓160 kPa，平衡時(shí)間為20 min。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

1.4.1 定性實(shí)驗(yàn)

采用1.3.1色譜條件，首先將全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器爐溫、傳輸線及樣品流路溫度設(shè)為80 ℃，樣品平衡時(shí)間為20 min，稱取約0.5 g樣品放入頂空瓶中，觀察樣品出峰情況，并用純?cè)噭┘和榕cENB定性各組分名稱，得到圖1和圖2。

保留時(shí)間/min圖1 乙丙橡膠樣品樣品色譜圖

保留時(shí)間/min圖2 己烷與ENB標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

1.4.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

1.4.2.1 稱樣量的選擇

稱取3080P樣品0.500 0 g，用1.3分析條件連續(xù)測(cè)定5次，以測(cè)定次數(shù)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，得到如圖3所示曲線。

次數(shù)圖3 峰面積與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系圖

通常情況下，采用頂空進(jìn)樣法，樣品的重復(fù)性很差，圖3表明，同一個(gè)樣品連續(xù)加熱測(cè)定，第一次和第二次測(cè)定結(jié)果沒有明顯變化，第三次以后測(cè)定的峰面積才有顯著變化。其原因是：(1)稱樣量過大，樣品不能完全從膠體中揮發(fā)出來；(2)樣品瓶密封性好；(3)由于空間有限，瓶里氣體中的己烷與ENB很快就達(dá)到飽和，從而無法反映出膠體中待測(cè)組分真實(shí)含量。因此對(duì)稱樣量進(jìn)行優(yōu)化，稱取3080P樣品0.400 0 g，0.300 0 g，0.200 0 g，0.100 0 g，分別用1.3的分析條件測(cè)定一次，以稱樣量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，得到稱樣量與峰面積關(guān)系圖，如圖4所示。

稱樣量/g圖4 稱樣量與峰面積的關(guān)系圖

圖4表明，當(dāng)稱樣量為0.022 4 g時(shí)，膠體中的己烷和ENB仍然能真實(shí)檢測(cè)出來，考慮到樣品的代表性，通常將己烷與ENB含量高的樣品稱樣量定為0.100 0 g以下，含量低的樣品定為0.200 0 g以下，但均不能超過0.300 0 g，因?yàn)榉Q樣量大于0.300 0 g，峰面積沒有明顯的變化。

1.4.2.2 全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器加熱爐爐溫的選擇

稱取3080P樣品0.072 0 g、0.072 4 g、0.072 3 g、0.072 5 g、0.072 4 g、0.072 2 g,頂空自動(dòng)進(jìn)樣器加熱爐溫度分別設(shè)定為80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、150 ℃、165 ℃，以爐溫為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，得到爐溫與峰面積趨勢(shì)圖，如圖5所示。

爐溫/℃圖5 爐溫與峰面積趨勢(shì)圖

圖5表明，爐溫為120 ℃時(shí)，己烷的響應(yīng)值已接近最高值；但ENB的響應(yīng)值卻很低，當(dāng)溫度為165 ℃時(shí)，ENB的響應(yīng)值最高?？紤]到頂空進(jìn)樣瓶膠墊的耐熱程度，故將爐溫定為165 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

準(zhǔn)確稱取優(yōu)級(jí)純己烷和ENB試劑各0.010 0 g，加入到己稱好的50.000 g N,N-二甲基甲酰胺試劑中，配成質(zhì)量濃度為200 μg/g的己烷與ENB的儲(chǔ)備液。

再用儲(chǔ)備液分別配制成質(zhì)量濃度為0.200 μg/g、1.00 μg/g、5.00 μg/g、25.0 μg/g、80.0 μg/g標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3分析條件下，注入色譜，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示。

質(zhì)量濃度/(μg·g-1)圖6 己烷與ENB的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

線性方程及線性范圍如表1所示。

表1 線性方程及線性范圍

表1表明,己烷與ENB線性范圍均是0.20～80.0 μg/g,大于102，線性相關(guān)性均在0.999 9以上，滿足分析要求。為使曲線斜率接近1，將各所得峰面積均縮小104倍，在后續(xù)樣品測(cè)定中使用本曲線時(shí)，應(yīng)將測(cè)得的樣品峰面積擴(kuò)大104倍。

2.2 方法準(zhǔn)確度與精密度的測(cè)定

準(zhǔn)確配制5個(gè)質(zhì)量濃度為1.000 μg/g的己烷與ENB標(biāo)準(zhǔn)樣品，在1.3分析條件下[6]，注入色譜，用2.1.2標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出每次測(cè)定結(jié)果，如表2所示。

表2 方法準(zhǔn)確度與精密度

由表2可見,方法的相對(duì)誤差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以下，滿足分析要求。

2.3 樣品加標(biāo)回收率的測(cè)定

由于固體EPDM樣品中無法加入標(biāo)準(zhǔn)樣品，故標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)由配制的模擬液體樣品完成，即配制己烷和ENB質(zhì)量濃度均為25.0 μg/g的模擬樣品Ⅰ，分別取10.0 g放入3個(gè)試劑瓶中，再向瓶中分別加入試劑己烷與ENB,配制成己烷與ENB質(zhì)量濃度為45.0 μg/g、 50.0 μg/g、 55.0 μg/g的模擬樣品Ⅱ。分別取模擬樣品Ⅰ和模擬樣品Ⅱ各0.5 mL，放入20 mL頂空瓶中，用1.3色譜分析條件分析[7]，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率

表3表明，該方法測(cè)定EPDM中的己烷與ENB的加標(biāo)平均回收率均在90%以上。

2.4 方法檢出限的測(cè)定

分別用標(biāo)準(zhǔn)樣品配制質(zhì)量濃度為1.00 μg/g的平行樣品7個(gè)，在給定的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)公式(1)計(jì)算方法的檢出限[8-10]。

MDL=t(n-1,1-α=0.99)×S

(1)

式中：MDL為方法檢出限；t(n-1,1-α=0.99)為自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t值；n為重復(fù)分析次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)取7；S為重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差；當(dāng)n=7時(shí)，t(n-1,1-α=0.99)=3.143。

己烷與ENB的7次測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 己烷與ENB的檢出限

3 結(jié) 論

本方法采用全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器、氫火焰離子化檢測(cè)器、氣相色譜儀，分析了乙丙橡膠中己烷和ENB的殘留含量。結(jié)果表明，己烷與ENB加標(biāo)回收率均在90%以上，分析結(jié)果的精密度分別為94.4%、96.8%，準(zhǔn)確度均在95%以上，兩種組分的線性范圍均大于102，線性相關(guān)性均在0.999以上，方法的檢出限：己烷為0.091 μg/g，ENB為0.085 μg/g。該方法能夠滿足EPDM中殘留己烷和ENB的分析要求。