助硫化劑ZDMA對EPDM硫化特性和基本性能的影響*

史興輝，涂杰昀，蔣興旺，徐加勇，吳 迪，劉明輝，劉廣永**

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.德特威勒密封技術(shù)(安徽)有限公司，安徽 宣城 242300)

乙丙橡膠(EPR)按照聚合單體種類的不同分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)[1]。EPDM可以在較寬的溫度范圍內(nèi)保持較好的彈性[2]，此外，EPDM的耐熱性、耐候性、耐老化性能良好，耐極性溶劑性能好，耐電暈性能優(yōu)秀，又兼具有低密度高填充性的特點，適用范圍廣[3-6]。EPDM綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、建筑領(lǐng)域、電線電纜領(lǐng)域、橡塑改性方面、再生利用領(lǐng)域等[7]。

甲基丙烯酸鋅(ZDMA)是一種不飽和羧酸金屬鹽，其分子結(jié)構(gòu)中包含兩個甲基丙烯酸離子和一個鋅離子[8]。ZDMA的分子結(jié)構(gòu)中含有活性雙鍵。隨著ZDMA在高分子體系中用量的改變，作用機(jī)理也隨之改變。少量的ZDMA可活化硫化體系；在過氧化物硫化體系中，ZDMA會形成離子交聯(lián)鍵，有效地提高交聯(lián)密度。大量的ZDMA會自聚合形成納米級聚鹽離子(PZDMA)；這些聚鹽離子補強作用的大小與聚合物基體的極性有關(guān)，若極性較強的ZDMA與基體的極性相匹配，則補強效果優(yōu)秀。但是PZMDA容易團(tuán)聚，導(dǎo)致其在基體中分散困難[9]。

本工作研究了ZDMA作為助硫化劑時對EPDM硫化速率、門尼黏度以及拉伸強度、撕裂強度、壓縮永久變形、回彈性等基本性能的影響規(guī)律，以期為EPDM/ZDMA復(fù)合材料配方體系的選擇提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：2450DE，朗盛化學(xué)(中國)有限公司；ZDMA：南京手牽手化工科技有限責(zé)任公司；氧化鋅(ZnO)：青島捷隆化工有限公司；炭黑：N550，卡博特公司；硬脂酸(SA)：廣州市男加化工有限公司；硫磺：S-80，萊茵化學(xué)(中國)公司；石蠟油：T-16，寧波漢圣化工有限公司；防焦燒型過氧化物交聯(lián)劑：Luperox DC40，法國Arkema公司；防老劑：Vulkanox ZMB2/C5，朗盛化學(xué)(中國)有限公司；助交聯(lián)劑：ACTIGRAN 70，萊茵化學(xué)(中國)公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：BL-6175型，寶輪精密檢測儀器有限公司；密煉機(jī)：XSM-500型，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000型，美國Alpha儀器科技有限公司；硬度計：LX-A型，江蘇明珠試驗機(jī)有限公司；門尼黏度計：MV2000，美國Alpha儀器科技有限公司；平板硫化機(jī)：HS100T-RTM-905型，佳鑫電子設(shè)備(深圳)有限公司；壓縮永久變形測試器：JZ-3026型，揚州市精卓試驗機(jī)械廠；電子拉力試驗機(jī)：Z030型，德國Zwick/Roell公司；橡膠加工分析儀：RPA2000型，美國Alpha儀器科技有限公司；厚度計：GT-313-A1型，高鐵科技股份有限公司；橡膠高溫試驗機(jī)：GT-7042-RDHA型，高鐵科技股份有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方 質(zhì)量份

1.4 試樣制備

密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為60 r/min，密煉室溫度設(shè)置為55 ℃。啟動密煉機(jī)，向密煉室中加入EPDM生膠塊，密煉30 s后加入小料，充分混合60 s后加入1/2的炭黑和石蠟油，混合一段時間后，加入剩下的N330與操作油，繼續(xù)密煉至扭矩不變時排膠。開煉機(jī)輥溫設(shè)置為50 ℃，啟動開煉機(jī)，調(diào)整輥距為1 mm、調(diào)節(jié)擋板距至合適大小，加入母煉膠進(jìn)行塑煉。2 min后加入硫化體系，吃料完成后左右割膠各3次，打6次三角包，薄通2次，混煉均勻后調(diào)整輥距為2 mm，下片。室溫下停放24 h。在溫度為185 ℃、時間為工藝正硫化時間(t90)+5 min的條件下使用平板硫化機(jī)硫化試樣。

1.5 分析測試

使用MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996測定EPDM混煉膠在185 ℃下的硫化特性曲線，得到最低轉(zhuǎn)矩(ML)、最高轉(zhuǎn)矩(MH)以及t90、焦燒時間(ts1)等數(shù)據(jù)。根據(jù)測試結(jié)果計算硫化速率指數(shù)(CRI)，CRI=100/(t90-ts1)。使用MV200型門尼黏度計按照GB/T 1233—2008測定混煉膠在125 ℃的門尼黏度。

使用Z030型電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009測試EPDM硫化膠的拉伸強度，按照GB/T 529—2008測試其撕裂強度，拉伸速率為500 mm/min，測試溫度為室溫；使用LX-A型邵氏硬度計按照GB/T 531.1—2008測試硫化膠的邵爾A硬度，測試溫度為室溫；使用橡膠高溫試驗機(jī)按照GB/T 1681—2009測試硫化膠的回彈性，測試溫度為室溫；使用JZ-3026型壓縮永久變形器按照GB/T 7759.1—2015測試硫化膠的壓縮永久變形，測試溫度為室溫，壓縮率為25%，時間為24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZDMA對EPDM門尼黏度的影響

由圖1可知，ZDMA加入會在一定程度上降低膠料的門尼黏度。ZDMA極性較強，與EPDM相容性不好，且在基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，使分子鏈之間的距離增大，從而使門尼黏度降低。

ZDMA用量/份圖1 ZDMA對EPDM門尼黏度的影響

2.2 ZDMA對EPDM硫化特性的影響

由圖2和圖3可知，ZDMA對EPDM硫化特性的影響顯著，隨著ZDMA用量的增加，EPDM的MH以及MH-ML均增加，表明ZDMA可以提高EPDM物理、化學(xué)交聯(lián)效果。

時間/min圖2 ZDMA對EPDM硫化特性的影響

ZDMA用量/份圖3 ZDMA對EPDM交聯(lián)程度的影響

這是由于ZDMA的分子結(jié)構(gòu)中含有活性雙鍵，在高分子基體中可以活化硫化體系。此外，在過氧化物硫化過程中，PZDMA中的大量離子可以通過靜電相互作用形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而有效地提高交聯(lián)密度。

由圖4可知，在EPDM中加入1份ZDMA，即可縮短混煉膠54.91%的t90，CRI提高1.36倍，這表明少量的ZDMA即可顯著縮短膠料的硫化時間，提高硫化效率。這是由于ZDMA在過氧化物等引發(fā)劑的作用下，分子鏈上的碳碳雙鍵分解產(chǎn)生自由基，這些自由基促進(jìn)了膠料的交聯(lián)過程。

ZDMA用量/份圖4 ZDMA對EPDM t90和CRI的影響

2.3 ZDMA對EPDM力學(xué)性能的影響

2.3.1 ZDMA對EPDM撕裂強度和硬度的影響

由圖5可知，ZDMA作為助硫化劑時，對EPDM硫化膠的硬度有提高效果。當(dāng)ZDMA用量為12份時，EPDM硫化膠的硬度為68，而未加填料的EPDM硫化膠硬度為61。

由圖5還可看出，ZDMA作為助硫化劑時，隨著ZDMA用量的增加，EPDM的撕裂強度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，ZDMA用量為7份時，EPDM的撕裂強度為58.07 kN/m，與1#相比提高了12.1 kN/m，由此可見，少量的ZDMA可以提高EPDM硫化膠的撕裂性能。這是因為在過氧化物硫化過程中，PZDMA中的大量離子對可以通過靜電相互作用形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；此外，ZDMA作為活性交聯(lián)劑可以接枝和聚合到聚合物大分子鏈上，以上兩種原因強烈地限制了分子鏈的運動，從而大大提高了EPDM硫化膠的撕裂強度。

ZDMA用量/份圖5 ZDMA對EPDM撕裂強度和硬度的影響

2.3.2 ZDMA對EPDM拉伸強度和斷裂伸長率的影響

從圖6可以看出，ZDMA作為助硫化劑時，EPDM的拉伸強度隨著ZMDA用量的增加而降低，斷裂伸長率隨著ZDMA用量的增加呈下降趨勢。這是由于ZDMA為極性助硫化劑，EPDM為非極性橡膠，二者極性不匹配，相容性較差，ZDMA在EPDM基體中容易團(tuán)聚，降低EPDM基體強度。

ZDMA用量/份圖6 ZDMA對EPDM拉伸強度和斷裂伸長率的影響

2.3.3 ZDMA對EPDM壓縮永久變形和回彈性的影響

從圖7和圖8可以看出，ZDMA作為助硫化劑時，在一定程度上增加了EPDM硫化膠的壓縮永久變形，這對EPDM作為密封材料產(chǎn)生不利影響。原因是PZDMA形成的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是可逆的，試樣在壓縮過程中發(fā)生離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的打破與重建，導(dǎo)致壓縮永久變形增大。此外，ZDMA的加入對EPDM的回彈性無明顯影響。

ZDMA用量/份圖7 ZDMA對EPDM壓縮永久變形的影響

ZDMA用量/份圖8 ZDMA對EPDM回彈性的影響

3 結(jié) 論

(1)ZDMA作為EPDM的助交聯(lián)劑時，可使EPDM的硫化速率增加，添加3份ZDMA即可使CRI變?yōu)樵瓉淼?倍；當(dāng)ZDMA用量大于3份時，CRI的增大速率變慢，當(dāng)ZDMA用量為12份時，CRI變?yōu)樵瓉淼?.8倍。此外，ZDMA可使交聯(lián)程度提高，門尼黏度下降。

(2)少量的ZDMA即可導(dǎo)致EPDM硫化膠力學(xué)性能的變化，添加1份ZDMA可使撕裂強度提高16.5%，添加3份ZDMA可使EPDM硫化膠的硬度提高9.8%。此外，添加少量ZDMA可使EPDM硫化膠的拉伸強度降低，回彈性基本保持不變。