生膠門尼黏度對SBR1721和SBR1712性能的影響

張守漢，李昌根，邵 婧，茍建軍，劉金鎖，郝岱宗，馮 旭，肖 曄

(中國石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060)

丁苯橡膠(SBR)是丁二烯和苯乙烯共聚合得到的一種合成通用橡膠，在輪胎、膠管、膠鞋、運輸帶等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。SBR1712和SBR1721均是充填37.5份DAE油、結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)分別為23.5%和40.0%的乳聚丁苯橡膠，其性能各有優(yōu)異；結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)低，則SBR易加工，耐低溫性能好，但硬度低，耐磨性差，而結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)高，則SBR硬度好，耐磨耐刺穿性優(yōu)，耐高溫，但加工性能差[3-6]。近年來，隨著國內(nèi)工程機械領(lǐng)域的快速發(fā)展，對輪胎的專項性能如抗?jié)窕?、抗刺扎性及耐穿刺性要求越來越高，SBR1721由于結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)比SBR1712高，以其制備的輪胎可提高抗?jié)窕?、耐磨和耐穿刺性能，國?nèi)多數(shù)工程機械輪胎企業(yè)逐漸以SBR1721代替SBR1712，制備專項性能優(yōu)異的工程機械輪胎[7-9]。橡膠生膠的門尼黏度(M)是反映橡膠化學(xué)組成、相對分子質(zhì)量及其分布、聚合物鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)等的重要表觀指標，對硫化膠的拉伸性能如35 min 300%定伸應(yīng)力(σ)、拉伸強度(τ)和扯斷伸長率(λ)等都有決定性影響[10-11]。本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，開展了SBR1721生膠M變化對混煉膠門尼黏度(Mb)及σ、τ和λ的影響規(guī)律，并與傳統(tǒng)牌號的SBR1712進行對比，對于乳聚丁苯橡膠裝置生產(chǎn)SBR1721門尼黏度最佳控制范圍的確定、輪胎企業(yè)加工配方和工藝條件的優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)和參考意義[12-17]。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯：質(zhì)量分數(shù)不小于99.5%，乙烯基乙炔質(zhì)量濃度不大于50 mg/kg，總?cè)操|(zhì)量濃度不大于100 mg/kg；苯乙烯：質(zhì)量分數(shù)不小于99.30%，聚合物質(zhì)量濃度不大于10 mg/kg；高芳烴填充油：運動黏度(100 ℃)為20～40 mm2/s，閃點(開口)不小于220 ℃，芳烴質(zhì)量分數(shù)不低于85%，以上原料均為中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

門尼黏度儀：ALPHA2000，Alpha公司；電子拉力機： AI-7000S，臺灣Gotech 公司；平板硫化儀：RCM100，美國RCM公司。

1.3 試樣制備

將丁二烯和苯乙烯按照一定比例混合成碳氫相，與歧化松香酸鉀皂、脂肪酸皂等組成的水相混合后進入聚合首釜(8～12釜串聯(lián))，在引發(fā)劑作用下進行聚合反應(yīng)，在溫度為5～8 ℃、壓力為0.2～0.5 MPa(表壓)、停留時間為10～18 h的聚合條件下，加入一定量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到60%～75%時，加入終止劑終止反應(yīng)，聚合液先后脫除未反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯后得到SBR膠乳，加入防老劑、充油后經(jīng)凝聚、脫水和干燥，最終得到SBR1712或SBR1721。

1.4 性能測試

2 結(jié)果與討論

分別選取結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為23.3%和40%、高芳烴油質(zhì)量分數(shù)均為27.3%的SBR1712和SBR1721兩組樣品，考察生膠M對其混煉膠Mb及力學(xué)性能的影響。

2.1 混煉膠門尼黏度

生膠M對SBR1712和SBR1721混煉膠門尼黏度(Mb12和Mb21)的影響如圖1所示。

M圖1 生膠M對混煉膠Mb的影響

從圖1可以看出，隨著M的增加，Mb12、Mb21均呈線性升高。將M分別與Mb12和Mb21進行線性擬合，得到的線性方程分別為式(1)和式(2)。

Mb12= 0.12M+ 58.8

(1)

Mb21= 0.91M+ 49.9

(2)

由式(1)和式(2)可以看出，M每增加1個單位，Mb12和Mb21分別增加0.12和0.19。

門尼黏度表觀上反映橡膠的相對分子質(zhì)量大小，橡膠的相對分子質(zhì)量越大，門尼黏度越高。定伸應(yīng)力是反映將共聚物分子鏈斷裂或相互分離所需要克服的分子間力，門尼黏度越高，橡膠的相對分子質(zhì)量也就越大，分子間力大，定伸應(yīng)力越高。

從圖1還可以看出，M升高幅度相同時，SBR1721的Mb升高幅度遠大于SBR1712。這是由于SBR1721中結(jié)合苯乙烯含量高，聚合物鏈上的大基團——苯環(huán)的數(shù)量多，分子鏈柔性變差，運動困難，所以混煉膠門尼黏度高。

2.2 硫化膠35 min 300%定伸應(yīng)力

生膠M對SBR1712和SBR1721的35 min 300%定伸應(yīng)力(σ12、σ21)的影響如圖2所示。由圖2可以看出，隨著M的增加，σ12、σ21均呈線性升高。對M分別與σ12、σ21進行線性擬合，得到的線性方程分別為式(3)和式(4)。

σ12= 0.03M+ 10.31

(3)

σ21= 0.32M+ 9.55

(4)

由式(3)和式(4)可以看出，M每增加1個單位時，σ12和σ21分別增加0.03 MPa和0.32 MPa。

門尼黏度逐漸升高，說明共聚合物相對分子質(zhì)量在不斷增大，分子間作用力增強，將硫化膠拉伸300%所需的外力變大，定伸應(yīng)力逐漸提高。

M圖2 生膠M對硫化膠σ的影響

從圖2、式(3)及式(4)還可看出，生膠M變化幅度相同時，SBR1721硫化膠的σ變化幅度要大于SBR1712。這是因為結(jié)合苯乙烯含量越高，共聚合物分子鏈上的苯環(huán)數(shù)量增加，在硫化膠被拉伸過程中，分子鏈受苯環(huán)位阻影響越大，分子鏈不易旋轉(zhuǎn)取向和解纏繞，所以σ越大。

2.3 硫化膠拉伸強度

生膠M對SBR712和SBR11721拉伸強度(τ12、τ21)的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著M的增加，τ12、τ21均呈線性升高。對M分別與τ12、τ21進行線性擬合，得到的線性方程分別為式(5)和式(6)。

τ12= 0.06M+ 22.56

(5)

τ21= 0.32M+ 18.96

(6)

由式(5)和式(6)可以看出，M每增加1個單位，τ12和τ21分別增加0.06 MPa和0.32 MPa。

門尼黏度逐漸升高，共聚合物相對分子質(zhì)量增大，分子間作用力增強，將硫化膠拉伸到最大長度時所需的外力變大，τ就越高。

從圖3、式(5)及式(6)還可以看出，生膠M變化幅度相同時，SBR1721的硫化膠的τ提高幅度要大于SBR1712。這是由于SBR1721苯環(huán)數(shù)量多，苯環(huán)位阻高，分子鏈運動更加困難，需要克服更高的能量阻礙，所以τ就越高。

M圖3 生膠門尼黏度對硫化膠拉伸強度的影響

2.4 硫化膠扯斷伸長率

生膠M對SBR1712和SBR1721扯斷伸長率(λ12、λ21)的影響如圖4所示。由圖4可以看出，隨著M的增加，λ12、λ21均呈線性升高。對M分別與λ12、λ21進行線性擬合，得到的線性方程分別為式(7)和式(8)。

λ12= 3.05M+ 584

(7)

λ21= 1.14M+ 507

(8)

由式(7)及式(8)可以看出，M每增加1個單位，λ12和λ21分別增加3.05%和1.14%。

門尼黏度逐漸升高，共聚合物相對分子質(zhì)量增大，分子鏈包含的鏈段數(shù)目就越多，其在解纏結(jié)和取向過程中需要完成的鏈段協(xié)同位移次數(shù)也越多，在拉伸力方向長度增加越多，因此λ值越大。

M圖4 生膠M對硫化膠λ的影響

由圖4、式(7)及式(8)還可看出，生膠M變化幅度相同時，SBR1712硫化膠的λ提高幅度要大于SBR1721。這是由于SBR1721苯環(huán)數(shù)量增多，苯環(huán)位阻高，分子鏈段運動及解纏繞部分受限，所以λ增加幅度小。

3 結(jié) 論

(1)在填充油種類和結(jié)合量相同的情況下，生膠M升高，SBR1712和SBR1721的Mb、σ、τ、λ均呈線性升高，且M每增加1個單位，Mb、σ、τ、λ分別升高0.12和0.19、0.03 MPa和0.32 MPa、0.06 MPa和0.32 MPa、3.05%和1.14%。

(2)生膠M增長幅度相同時，SBR1712的Mb、σ、τ增長幅度低于SBR1721，而λ增長幅度高于SBR1721。