磁性氧化石墨烯/二氧化鈦對(duì)黃曲霉毒素B1的吸附與光催化降解作用研究

劉亞杰，孫淑敏，衛(wèi) 敏

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

黃曲霉毒素(AFT)主要是由黃曲霉和寄生曲霉等真菌在自然條件下產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物[1]。其中黃曲霉毒素B1(AFB1)在農(nóng)產(chǎn)品和食品中最常見，具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變作用，被世界衛(wèi)生組織(WHO)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)認(rèn)定為Ⅰ類致癌物，嚴(yán)重威脅著人們的生命健康[2]。

光催化降解技術(shù)作為一種環(huán)境友好型的綠色技術(shù)受到各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注[3]。目前常用的一種光催化劑是負(fù)載型TiO2光催化劑，將活性炭、殼聚糖和石墨烯等材料與TiO2復(fù)合可提高吸附性能[4]。其中氧化石墨烯(GO)是近年來的研究熱點(diǎn)，它是一種二維碳納米材料，具有豐富的含氧官能團(tuán)，能提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)[5]。它不僅具有較大的比表面積，而且主要通過π-π作用對(duì)有機(jī)分子進(jìn)行吸附，因此選擇吸附性能好。此外，GO還具有良好的導(dǎo)電性，有利于增強(qiáng)光生電子和空穴的傳輸[6]，提高光催化反應(yīng)效率。引入GO不僅能利用其良好的吸附作用[7]，還可降低TiO2的禁帶寬度，拓寬TiO2的可見光響應(yīng)范圍[8]。同時(shí)，為了解決復(fù)合材料難回收的問題，以Fe3O4賦予GO，獲得磁性氧化石墨烯(MGO)，利用Fe3O4的磁性有效地從溶液中分離復(fù)合材料。

近年來，人們?cè)赥iO2光催化降解廢水等有機(jī)污染物方面做了大量研究工作，但關(guān)于TiO2對(duì)真菌毒素的吸附與光催化降解以及它們之間的協(xié)同效應(yīng)卻鮮有研究。作者采用水熱合成法制備MGO/TiO2光催化劑，選用AFB1為目標(biāo)降解物，研究MGO/TiO2復(fù)合材料的吸附性能和光催化性能，以及二者之間的協(xié)同效應(yīng)，分析影響其吸附性能的因素，考察MGO/TiO2光催化復(fù)合材料對(duì)AFB1的光催化降解動(dòng)力學(xué)模型，以期為AFB1的高效脫除提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

AFB1標(biāo)品：美國(guó)Sigma公司；氧化石墨烯：深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司；鈦酸四丁酯、正己烷、異丙醇、無水乙醇：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇、乙腈：天津四友化學(xué)品有限公司；三氯甲烷：洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；三氟乙酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；試驗(yàn)所用水均為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

250 W高壓汞燈：上海亞明照明有限公司；KH-100水熱反應(yīng)釜：上海弘瑞儀器設(shè)備有限公司；AXS GmbH X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司；ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡：德國(guó)Carl Zeiss公司；HS3120超聲波清洗機(jī)：北京天地普和有限公司；CL8R離心機(jī)：湘儀離心機(jī)儀器有限公司；1290(FLD檢測(cè)器)高效液相色譜儀：美國(guó) Agilent 公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 MGO/TiO2復(fù)合材料的制備與表征

1.3.1.1 MGO/TiO2的制備

參照Huang等[9]的方法，通過水熱合成法制備MGO。將5 mL鈦酸四丁酯逐滴加入55 mL異丙醇中，攪拌30 min；再逐滴加入25 mL蒸餾水和50 mg MGO于上述溶液中并超聲處理2 h。然后將混合液轉(zhuǎn)入100 mL水熱釜中180 ℃恒溫反應(yīng)20 h，待反應(yīng)釜冷卻后，將釜內(nèi)液體抽濾并用無水乙醇和超純水洗滌多次，經(jīng)真空干燥后收集顆粒，研磨樣品并收集[10]。

1.3.1.2 MGO/TiO2的表征

采用掃描電鏡對(duì)MGO/TiO2的表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用X射線衍射儀分析復(fù)合材料的表面化學(xué)：選用粉末法，CuKa靶，電壓40 kV，電流40 mA，步速4°/2 min。

1.3.2 檢測(cè)AFB1的HPLC色譜條件

色譜柱：C18(Welch，XB-C18，4.6 mm ×250 mm，5 μm)；進(jìn)樣體積10 μL，柱溫30 ℃，流速1.0 mL/min；流動(dòng)相：V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(水)=2∶ 2∶ 6;熒光檢測(cè)器激發(fā)波長(zhǎng)360 nm，發(fā)射波長(zhǎng)440 nm。根據(jù)色譜圖上某個(gè)色譜峰的保留時(shí)間和該色譜峰在檢測(cè)器上的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，對(duì)該色譜峰進(jìn)行初步的定性和定量分析。

1.3.3 MGO/TiO2對(duì)AFB1的吸附行為研究

1.3.3.1 不同因素對(duì)MGO/TiO2吸附AFB1的影響

取10 mL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1溶液，加入一定量的MGO/TiO2，室溫條件下振蕩，定時(shí)取樣。取樣前用磁鐵進(jìn)行分離，取上清液過0.22 μm濾頭，然后用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。設(shè)置3次平行試驗(yàn)，考察吸附劑用量(4、6、8、10、12 mg)、吸附時(shí)間(0、30、60、90、120、150 min)、溶液pH值(1、3、5、7)對(duì)AFB1吸附作用的影響。

1.3.3.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

取10 mL質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL的AFB1溶液，分別加入10 mg MGO/TiO2吸附劑，于室溫下振蕩150 min后，用磁鐵進(jìn)行分離，取上清液過0.22 μm濾頭，然后用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，設(shè)置3次平行試驗(yàn)。通過繪制吸附等溫線，采用Langmuir等溫模型分析MGO對(duì)AFB1的靜態(tài)吸附能力。

Langmuir等溫方程為

式中：qe為達(dá)到平衡時(shí)吸附AFB1的量，μg/mg；qm為每克MGO/TiO2對(duì)AFB1的最大吸附容量，μg/mg；ρe為達(dá)到吸附平衡時(shí)AFB1的質(zhì)量濃度，μg/mL；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。

1.3.3.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

將10 mg MGO/TiO2加入到10 mL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1溶液中，在室溫條件下振蕩，于0、30、60、90、120、150 min取樣，取樣前用磁鐵進(jìn)行分離，取上清液過0.22 μm濾頭，然后用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，設(shè)置3次平行試驗(yàn)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是最常被用于吸附動(dòng)力學(xué)研究的兩種模型。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

式中：t為吸附時(shí)間，min；k1(min-1)、k2(mg·(μg·min)-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)；qt為t時(shí)刻每克MGO/TiO2上AFB1的吸附量，μg/mg；qe為平衡時(shí)每克 MGO/TiO2上AFB1的吸附量，μg/mg。

1.3.4 MGO/TiO2光催化降解AFB1動(dòng)力學(xué)行為研究

配制10 mL質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.5、4.0 μg/mL的AFB1溶液，分別加入10 mg MGO/TiO2，在室溫條件下振蕩，用高壓汞燈進(jìn)行光照處理，于0、30、60、90、120、150 min取樣，以4 000 r/min離心5 min，取上清液過0.22 μm濾頭，然后用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，設(shè)置平行試驗(yàn)3次，模擬MGO/TiO2光催化降解AFB1的動(dòng)力學(xué)行為。采用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)表達(dá)式分析MGO對(duì)AFB1的光催化降解動(dòng)力學(xué)行為，模擬方程簡(jiǎn)化表示如下。

式中：C0為AFB1的初始質(zhì)量濃度，μg/mL；k和K分別為理論一級(jí)速率常數(shù)和表面吸附平衡常數(shù)，mL/μg；Ka為表觀速率常數(shù)，min-1。

1.3.5 MGO/TiO2對(duì)AFB1吸附與光催化降解協(xié)同作用研究

為探究MGO/TiO2對(duì)AFB1吸附與光催化降解協(xié)同作用，分別取0.1 mg MGO與9.9 mg TiO2進(jìn)行試驗(yàn)，保持MGO與TiO2材料的添加比為1∶ 99。取0.1 mg MGO加入到10 mL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1溶液中，參照1.3.3.1的條件進(jìn)行單吸附試驗(yàn)。取9.9 mg TiO2加入6 mL質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1溶液中，參照1.3.4的光催化降解試驗(yàn)條件，進(jìn)行單光催化降解試驗(yàn)。將單吸附試驗(yàn)的MGO結(jié)果與單光催化降解試驗(yàn)的TiO2結(jié)果相加，與之前MGO/TiO2復(fù)合材料的吸附降解結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，探究MGO/TiO2對(duì)AFB1吸附與光催化降解協(xié)同作用。

2 結(jié)果與分析

2.1 MGO/TiO2復(fù)合材料的表征

圖1(a)、(b)、 (c)是MGO、TiO2和MGO/TiO2復(fù)合材料的掃描電鏡圖。由圖1(a)可知，MGO是片層結(jié)構(gòu)，表面附著不規(guī)則的凸起為Fe3O4顆粒。由圖1(b)可知，純TiO2為球狀顆粒，粒子間表現(xiàn)出顯著的團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖 1(c)可以看出，F(xiàn)e3O4和TiO2顆粒均勻地附著在GO片層表面，這與預(yù)期的結(jié)果相一致[11]，表明負(fù)載物成功沉積在載體上。

MGO/TiO2復(fù)合材料的 XRD如圖1(d)所示。由圖1(d)可知，2θ=30.2°(220)、35.5°(311)、43.3°(400)、53.2°(422)、57.2°(511)、63.1°(440)處的特征峰表明Fe3O4已成功與GO復(fù)合[12]。在2θ=25°(101)、38°(004)、48°(200)、54.5°(105)、62.5°(213)處的特征峰證實(shí)TiO2已經(jīng)負(fù)載到GO表面[13]，對(duì)照TiO2的JCPDS卡片，可以判定GO上負(fù)載的TiO2屬于銳鈦礦晶型。在此圖像中未觀察到約10°處的GO峰，這可能是由于GO量少或GO被還原為石墨烯所致[14]。

注：(a) MGO微觀形貌； (b) TiO2微觀形貌； (c) MGO/TiO2復(fù)合材料微觀形貌； (d) MGO/TiO2復(fù)合材料XRD。圖1 MGO/TiO2復(fù)合材料的表征Fig.1 Surface characterization of MGO/TiO2

2.2 影響MGO/TiO2對(duì)AFB1吸附的因素分析

圖2為MGO/TiO2對(duì)AFB1的吸附率隨吸附劑用量和吸附時(shí)間的變化情況。吸附初始階段，AFB1迅速向吸附劑表面擴(kuò)散，并被吸附劑表面的活性位點(diǎn)捕捉，使得吸附率快速增加，表現(xiàn)為前30 min吸附率陡增，這與文獻(xiàn)[15]的研究結(jié)果一致。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，至60 min時(shí)，吸附劑表面活性位點(diǎn)數(shù)目減小，吸附速率增加緩慢；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到120 min，AFB1的濃度下降，進(jìn)而使吸附速率下降，表現(xiàn)為整體增勢(shì)平緩，表明吸附過程接近平衡。此外，AFB1的吸附率隨著吸附劑用量的增加而增加，當(dāng)吸附劑用量為10 mg和12 mg、吸附時(shí)間為150 min時(shí)，吸附率分別達(dá)到78.1%和82.7%，表明繼續(xù)增加吸附劑用量，吸附率變化較小，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)初始階段，吸附劑能夠提供大量的吸附位點(diǎn)，繼續(xù)增加吸附劑的用量，吸附劑已達(dá)到飽和狀態(tài)，不能再繼續(xù)對(duì)AFB1進(jìn)行有效吸附。綜合考慮，選擇光催化材料添加量為10 mg、吸附時(shí)間為120 min。

圖2 不同吸附劑用量對(duì)AFB1吸附率的影響Fig.2 Effects of adsorbent dosage on AFB1 adsorption

不同pH值對(duì)AFB1吸附率的影響如圖3所示。因堿性條件對(duì)AFB1的結(jié)構(gòu)有破壞作用，本試驗(yàn)主要考慮酸性和中性條件對(duì)AFB1吸附率的影響。隨著pH值的增加，AFB1的吸附率先增加后減小。當(dāng)pH=3和pH=5時(shí)，經(jīng)過150 min暗吸附，AFB1的吸附率分別達(dá)60.6%和64.8%，而在強(qiáng)酸和中性條件時(shí)，吸附率未超過20%，表明在弱酸條件下，MGO/TiO2對(duì)AFB1的吸附性能較好。這可能是吸附過程中主要是MGO起作用，當(dāng)MGO處于強(qiáng)酸環(huán)境中，AFB1和MGO均帶正電荷，AFB1和MGO之間的靜電排斥作用以及溶液中存在大量的H+與AFB1競(jìng)爭(zhēng)MGO上的吸附位點(diǎn)，因此MGO的吸附率較低。隨著pH值的增大，MGO表面的電荷由正變負(fù)，AFB1和MGO間的靜電排斥作用減弱，吸附率增大，但當(dāng)pH=7時(shí)，AFB1和MGO均帶負(fù)電荷，二者間的靜電排斥作用增強(qiáng)且溶液中大量的OH-離子也會(huì)競(jìng)爭(zhēng)MGO上的活性位點(diǎn)，所以MGO的吸附率又降低[16]。

圖3 不同pH值對(duì)AFB1吸附率的影響Fig.3 Effects of different pH values on AFB1 adsorption

2.3 MGO/TiO2對(duì)AFB1吸附行為分析

2.3.1 MGO/TiO2對(duì)AFB1的靜態(tài)吸附

圖4為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。決定系數(shù)為0.996，擬合度較好，MGO/TiO2對(duì)AFB1的最大吸附量為10.64 μg/mg，表面吸附主要為單層吸附。

圖4 靜態(tài)吸附等溫模型Fig.4 Static adsorption isotherm model

2.3.2 MGO/TiO2對(duì)AFB1的動(dòng)態(tài)吸附

圖5為MGO/TiO2吸附AFB1的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合模型。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的理論平衡吸附量為1.26 μg/mg，與本試驗(yàn)實(shí)際平衡吸附量1.17 μg/mg有一定差距。而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的理論平衡吸附量為1.18 μg/mg，更接近于本試驗(yàn)實(shí)際平衡吸附量，且其擬合決定系數(shù)R2(0.988)更接近于1，表明MGO/TiO2對(duì)AFB1的吸附更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，AFB1的質(zhì)量濃度與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系。

圖5 動(dòng)力學(xué)擬合模型Fig.5 Dynamics fitting model

2.4 MGO/TiO2光催化降解AFB1的動(dòng)力學(xué)行為分析

MGO/TiO2對(duì)不同初始質(zhì)量濃度AFB1的降解效果隨時(shí)間變化如圖6所示。不同初始質(zhì)量濃度AFB1具有相似的降解趨勢(shì)，初始質(zhì)量濃度為2.5 μg/mL的AFB1降解率最高，達(dá)96.1%。而當(dāng)AFB1的質(zhì)量濃度過高時(shí)，因無法提供足夠的氧化自由基滿足降解反應(yīng)，導(dǎo)致降解率偏低。

圖6 MGO/TiO2對(duì)不同初始質(zhì)量濃度AFB1的光催化降解Fig.6 Photocatalytic degradation of AFB1 with MGO/TiO2 at different initial concentrations

圖7模擬了MGO/TiO2光催化降解AFB1的動(dòng)力學(xué)行為。從圖7可以看出，3種初始質(zhì)量濃度條件下AFB1的ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間t存在良好的線性關(guān)系，決定系數(shù)R2≥0.97，這表明MGO/TiO2對(duì)AFB1的光催化降解遵循動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中Ka表明了降解速度的快慢，Ka越大，光催化降解速度越快[17]。即C0為1.0 μg/mL 時(shí)，Ka出現(xiàn)最大值0.014 6 min-1。隨著初始質(zhì)量濃度的增加，AFB1的降解速率從0.014 6 min-1降低至0.002 9 min-1。這與于常武等[18]報(bào)道的噴漆廢水的光催化降解結(jié)果一致。這可能是因?yàn)楫?dāng)MGO/TiO2的用量一定時(shí)，其表面積和活性位點(diǎn)總量是一定的，此時(shí)AFB1的初始質(zhì)量濃度升高，會(huì)生成更多的中間產(chǎn)物吸附在催化劑晶體表面上，與AFB1發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，影響AFB1吸附，導(dǎo)致降解速率減小。

圖7 不同初始質(zhì)量濃度AFB1光催化降解動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 Photocatalytic degradation dynamics model of AFB1 with different initial concentrations

2.5 MGO/TiO2對(duì)AFB1吸附與光催化降解協(xié)同作用研究

為確定MGO/TiO2對(duì)AFB1的吸附與光催化降解的協(xié)同作用，采用累加計(jì)算得到MGO吸附降解率與TiO2光催化降解率的理論計(jì)算值曲線，如圖8所示。在前90 min時(shí)MGO/TiO2吸附與光催化降解共同作用降解率遠(yuǎn)大于單吸附、單光催化降解以及兩者理論計(jì)算值，表明將MGO和TiO2復(fù)合后，其降解AFB1的效能得到較大提高，充分體現(xiàn)了復(fù)合光催化劑對(duì)AFB1的吸附與光催化降解的協(xié)同作用。這主要是因?yàn)橐胙趸┎粌H能利用其良好的吸附作用，還可降低TiO2的禁帶寬度，拓寬TiO2的可見光響應(yīng)范圍，從而加快了TiO2的光催化降解過程[19]。而90 min后，理論計(jì)算值曲線與吸附、光催化降解共同作用曲線比較靠近，這說明在AFB1較高質(zhì)量濃度條件下，MGO/TiO2對(duì)其吸附與光催化降解協(xié)同作用較大，而在較低質(zhì)量濃度條件下，協(xié)同作用較小[20]。因?yàn)樵诟哔|(zhì)量濃度條件下，吸附和光催化降解兩個(gè)過程中起控制作用的是光催化降解過程，復(fù)合光催化劑的光催化活性增強(qiáng)大大提高了其協(xié)同作用效果；而在低質(zhì)量濃度條件下，起控制作用的是吸附過程，盡管光催化活性強(qiáng)，但因質(zhì)量濃度低，接觸到光催化劑的AFB1較少，使得協(xié)同作用效果并不明顯[21]。

圖8 MGO/TiO2吸附和光催化降解協(xié)同作用Fig.8 Synergistic effect of MGO/TiO2 adsorption and photocatalytic degradation of AFB1

3 結(jié)論

利用水熱合成法成功制備磁性氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料，研究了MGO/TiO2在不同條件下對(duì)AFB1的吸附與光催化降解作用，以及兩者之間的協(xié)同作用。通過SEM和XRD表征手段，表明TiO2顆粒相對(duì)均勻地附著在GO表面。 MGO/TiO2對(duì)AFB1的等溫吸附主要為單層吸附，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在催化劑添加量為10 mg，吸附時(shí)間120 min，pH 3～5時(shí)，MGO/TiO2對(duì)AFB1的吸附率可達(dá)78.1%。 MGO/TiO2對(duì)AFB1的光催化降解遵循Langmuir-Hinshelwood模型，在催化劑添加量為10 mg，光照時(shí)間120 min時(shí)，光催化對(duì)AFB1的降解率可達(dá)96.1%。協(xié)同作用評(píng)價(jià)試驗(yàn)將MGO和TiO2復(fù)合之后，其降解AFB1的效能得到較大提高，充分體現(xiàn)了復(fù)合光催化劑對(duì)AFB1的吸附與光催化降解的協(xié)同作用。該研究明確了MGO/TiO2對(duì)AFB1的吸附行為，并證明了在降解過程中MGO的吸附性能和TiO2的光催化性能是協(xié)同增效的關(guān)系，為進(jìn)一步應(yīng)用MGO/TiO2光催化降解AFB1提供了理論依據(jù)，也為新型高效的AFB1降解技術(shù)的研究奠定了基礎(chǔ)。