鍍銀鋁粉的制備及其機理分析

賈賢瀟，朱曉云，龍晉明

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

金屬鋁作為一種輕金屬,價格便宜,地殼含量大，其導電性僅次于銀、金、銅，是良好的導電材料[1-2]。純的鋁粉由于活性很高，在空氣中會生成致密的氧化鋁膜，從而阻止內部的鋁被進一步氧化。這層氧化鋁膜雖然起到抗氧化的作用，但也使得鋁粉失去活性，限制了鋁粉的應用范圍。如果能夠對鋁粉表面進行改性，增加其綜合性能，將對鋁粉的發(fā)展有很大的價值[3-4]。

李傳友[5-6]等通過化學敏化活化和有機物修飾使鋁粉表面具有活性，再用化學鍍法制備銀包鋁粉；常仕英[7]等使用雙重化學鍍方法，在粒徑為40 μm的鋁粉上先鍍銅中間層，再鍍銀制備出銀白色的鍍銀鋁粉。但是這兩類方法實驗過程較復雜，鍍液的穩(wěn)定性難以控制，實踐中操作難度大。余鳳斌[8]等利用氟化物在弱酸性的條件下對鋁粉進行前處理，通過置換鍍銀得到包裹致密的鍍銀鋁粉，此方法具有過程簡便可控，對鋁粉損耗小的特點。

本文在使用氟化物前處理制備鍍銀鋁粉的過程中，發(fā)現(xiàn)制備得到的銀層不致密，且銀呈花瓣狀沉積，針對此現(xiàn)象進行了相關檢測，探討其產生原因，并提出改進措施，以期為鍍銀鋁粉的進一步研究及應用提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用鋁粉為粒徑5 μm的球形鋁粉；分散劑選用PVP；使用氟化銨對鋁粉進行前處理，去除表面的氧化鋁膜；硝酸銀作為銀源；所用還原劑分別為抗壞血酸、葡萄糖、酒石酸鉀鈉和檸檬酸鈉；使用氯化鈉檢驗上清液中的銀離子是否反應完全。

1.2 分析測試

1.2.1 微觀形貌分析(SEM)

使用JSM-7800F型場發(fā)射掃描電鏡觀察粉體的表面形貌。

1.2.2 物相分析(XRD)

利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析原料鋁粉和鍍銀鋁粉的相組成。掃描速度為10°/min、掃描范圍為10°～80°。

1.2.3 開路電位測試(OCP)

由于粉體的電位測試較困難，本實驗使DH7000型電化學工作站對鋁片在反應過程中的開路電位進行測試，并與銀片的電位進行對比。測試時飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，3 mm×2 mm×1 mm的鋁片和銀片分別為工作電極。

1.2.4 壓片電阻測試

使用TH2512型智能直流低電阻測試儀對粉體的壓片電阻進行測試。首先使用螺旋手動壓片機將所制備的待測粉體壓制成高3 mm、直徑6 mm的圓柱體，然后將電阻測試儀的兩個探針分別放到圓柱狀樣品的直徑兩端，記錄測試儀上顯示的數(shù)值。

1.3 實驗過程及方法

1.3.1 鋁粉鍍銀

溶液配制：稱取粒徑為5 μm的球形鋁粉1.00 g，稱取氟化銨0.90 g，稱取硝酸銀0.67 g，分別配成50 mL溶液；稱取0.04 g PVP配成300 mL溶液。

實驗過程：在PVP溶液中加入鋁粉懸濁液，攪拌10 min使其充分分散；加入氟化銨溶液，攪拌反應10 min；加入還原劑溶液，攪拌2 min；加入硝酸銀溶液，反應15 min后將所得懸濁液離心分離，水洗兩次后放入鼓風干燥箱70 ℃干燥4 h后取出，得到鍍銀鋁粉。

1.3.2 鋁片鍍銀

溶液配制：稱取氟化銨0.90 g，稱取硝酸銀0.67 g，分別配成50 mL溶液；稱取0.04 g PVP配成300 mL溶液。

實驗過程：將20 mm×30 mm×1 mm的鋁片放入PVP溶液中；2 min后加入氟化銨溶液；反應20 min后加入硝酸銀溶液；反應30 min后取出。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌和物相分析

鍍銀鋁粉的制備主要分為兩部分，第1部分是對鋁粉進行前處理，去除鋁粉表面的氧化膜，使其具有活性；第2部分是在活化的鋁粉表面沉積銀[9-10]。

圖1為使用氟化銨對鋁粉進行前處理的SEM圖片。由圖1(a)和(b)可以看出，在經過氟化銨處理后鋁粉表面出現(xiàn)比較均勻的腐蝕坑，且鋁粉表面的附著物基本消失。由圖1(c)可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕坑雖然大小略有差別，但粉體表面大部分區(qū)域發(fā)生腐蝕，前處理的效果比較符合預期。

圖1 鋁粉前處理的SEM圖片

圖2為通過鋁-銀置換反應使銀沉積在活化的鋁粉表面。由圖2(a)可以看到，通過置換反應沉積在鋁粉表面的銀呈花瓣狀，說明在置換反應中銀是沿著特定的晶面進行生長。同時，粉體上有較多區(qū)域由于沒有銀的沉積，可以看到基體鋁粉。說明在未添加其他還原劑的情況下，依靠鋁-銀之間的置換反應，可以使一定量的銀在活化的鋁粉表面發(fā)生沉積，但銀呈花瓣狀非均勻分布，銀層對鋁粉的包覆效果較差。

圖2 無還原劑制備鍍銀鋁粉的低倍(a)和高倍(b)SEM形貌

使用X射線衍射儀分析所制備鍍銀鋁粉的物相組成，結果如圖3所示，上部分為原料鋁粉的XRD譜圖，顯示特征峰為鋁，其中鋁的主要衍射峰2θ為38.47°、44.74°、65.13°、78.23°，與鋁的標準卡片(PDF#04-0787)的衍射峰一致。下部分為鍍銀鋁粉的XRD譜圖，顯示有鋁和銀兩種元素的特征峰存在，且沒有其他雜峰。其中，鋁的衍射峰與原料鋁粉一致，銀的的主要衍射峰2θ為38.12°、44.28°、64.43°、77.47°，與銀的標準卡片(PDF#04-0783)一致。對比制備的鍍銀鋁粉中鋁的衍射峰和銀的衍射峰的峰強，也與銀含量為30%相對應。由于銀和鋁均為面心立方晶體，所以特征峰的2θ角度很接近，均分別對應(111)、(200)、(220)、(311)晶面。綜上所述，所得粉體為鍍銀鋁粉。

2.2 開路電位分析

反應過程中鋁片的開路電位變化情況如圖4所示。鋁片初始電位為-0.7 V，在2 min時加入等量的氟化銨溶液，鋁片的電位逐漸下降，表明其表面氧化膜開始溶解，高活性的鋁暴露在溶液中。在5 min后電位降到-1.6 V左右，并趨于平穩(wěn)，說明鋁片上的氧化膜已經去除；銀片電位則基本無變化。在24 min時，加入等量的硝酸銀溶液，鋁片的電位迅速升高，約在1 min內達到-0.9 V，而后隨著反應時間的延長，鋁片的電位趨于穩(wěn)定(約為-0.8 V)，表明其表面有銀層形成；同時銀片的穩(wěn)定電位也升高至0.4 V，這是由于溶液中銀離子濃度提高后，穩(wěn)定態(tài)破壞，體系朝著新的穩(wěn)定態(tài)變化，導致銀電位提高。與活化的鋁片和銀片相比，鍍銀鋁片的電位介于二者之間，表明電位反映的是銀和鋁的混合電位，間接證實鋁片上的鍍銀層不是致密的。

圖4 鋁片鍍銀過程的開路電位-時間曲線

2.3 微電偶電池效應

結合SEM圖和反應過程中開路電位的變化，對鍍銀鋁粉制備中鍍銀過程的反應機理進行分析。

如圖5所示，在加入硝酸銀溶液后，表層活化的鋁會首先和溶液中的銀離子發(fā)生原位置換反應，

圖5 通過置換反應鍍銀示意圖

Al+3Ag+=3Ag↓+Al3+，ΔE=+3.65 V

在鋁粉表面沉積一層分散不連續(xù)的單質銀。在本實驗的反應體系內，并未加入除鋁粉外的其他還原劑，Ag+的還原沉積依賴于Al的氧化。然而單一的置換反應不足以解釋銀的大量沉積(實驗中發(fā)現(xiàn)鋁粉可以還原自身1.5倍摩爾質量的銀)，以及銀的結晶沉積物分散不致密的特點。根據(jù)圖2和開路電位變化曲線(圖4)給出的結果，本文推測這是由于在置換反應過程中，先沉積的銀顆粒隨機分散附著在鋁粉表面，此時，若干銀顆粒與鋁粉表面無銀部位之間存在電位差，這樣在一個鋁粉上便構成了眾多短路的微電偶電池[10-11]。如圖6所示，從電化學角度來說，鋁粉表面先沉積的銀顆粒為陰極，而裸鋁處為陽極。在電偶電流的作用下，溶液中的銀離子在陰極被還原并不斷生長。相應地在陽極處，鋁原子失去電子以鋁離子的形式進入溶液，使得裸鋁部位不斷溶解，而銀始終不可能在此區(qū)域被還原。因此在SEM圖中觀察到的銀層是不致密的。綜上說明，僅依靠鋁-銀置換反應來制備鍍銀鋁粉，無法在鋁粉上得到連續(xù)致密的鍍銀層。

圖6 微電偶電池效應示意圖

2.4 還原劑對鍍銀過程的影響

為了減少鋁-銀置換反應中微電偶電池效應對鍍銀效果的影響，本文借鑒電鍍的相關工藝，希望通過添加還原劑，使盡可能多的銀通過化學還原的方法在鋁粉表面均勻沉積，以增加鍍銀層的致密性。分別考察了抗壞血酸、葡萄糖、酒石酸鉀鈉和檸檬酸鈉4種還原劑對鍍銀鋁粉形貌和壓片電阻的影響。

圖7是添加不同還原劑制備鍍銀鋁粉的SEM圖片。由圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，當還原劑為抗壞血酸時，只有少量的銀顆粒沉積在鋁粉表面，大量的銀顆粒并未在鋁粉表面附著。這是因為抗壞血酸具有強還原性，在溶液中與銀離子接觸會快速發(fā)生反應，導致大部分銀未接觸到鋁粉就被溶液中的抗壞血酸還原，使得大量的銀在溶液中和燒杯壁上發(fā)生沉積。因此，添加強還原劑抗壞血酸制備鍍銀鋁粉的效果較差。

圖7(b)、(c)使用的還原劑分別為葡萄糖和酒石酸鉀鈉，可以看到，銀呈小球狀比較均勻的沉積，且基本附著在鋁粉表面，未觀察到散落的銀顆粒。對比圖2可以發(fā)現(xiàn)，銀分布的均勻性得到明顯提升，主要是因為在未添加還原劑時銀的沉積動力全部來自于鋁-銀置換反應，且受微電偶電池作用的影響較大。而在加入還原劑后，銀則是在鋁-銀置換反應和還原反應的雙重作用下進行沉積。在成核階段，還原劑的加入使銀可以在鋁粉表面形成更多的晶核，這也在一定程度上增加了銀層的致密性。在晶核生長階段，還原劑的存在削弱了微電偶電池作用的影響，促使銀以小球狀均勻生長，避免銀沿著某一晶面過度生長[12-13]。

還原劑對鍍銀鋁粉銀層形貌的影響在粉體的宏觀性能方面也得以體現(xiàn)。對所制備的粉體的壓片電阻檢測結果如表1所示，可以看到，在不添加還原劑的情況下制備的鍍銀鋁粉的壓片電阻為106 mΩ，而粒徑為5 μm的原料鋁粉壓片后是不導電的，說明鍍銀后鋁粉的導電性能得到顯著提升。添加還原劑后所制備的鍍銀鋁粉壓片電阻繼續(xù)降低，其中使用葡萄糖時電阻為59 mΩ，酒石酸鉀鈉為32 mΩ，最低的是檸檬酸鈉18 mΩ，這與圖7中使用檸檬酸鈉為還原劑時，銀層致密性改善效果最好的情況相符。

圖7 添加不同還原劑制備鍍銀鋁粉的SEM圖片

表1 使用不同還原劑制備鍍銀鋁粉的壓片電阻

3 結 論

1)在去除氧化膜后的活化鋁粉表面，利用鋁-銀置換反應，在不添加還原劑的條件下使銀沉積，可以得到鍍銀鋁粉，但銀呈花瓣狀沉積，且對鋁粉的包裹性較差。

2)通過微觀形貌分析和電化學開路電位分析，提出因微電偶電池效應的影響，溶液中的銀離子只能在微電偶電池的陰極區(qū)域得到電子而被還原，陽極區(qū)域由于失去電子，銀始終無法沉積。因此，僅通過鋁-銀置換反應無法獲得包裹致密的鍍銀鋁粉。

3)添加還原劑可以改變銀顆粒的沉積形貌，降低鋁-銀置換反應中微電偶電池效應的影響，從而改善鍍銀層的致密性，降低鍍銀鋁粉的壓片電阻。