基于鎵基液態(tài)金屬玻璃傾斜開關(guān)的制備及研究

耿繼業(yè), 李思佳,藍(lán)嘉昕,鄭繼明,李義兵,羅 鯤,汪子林

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣西 桂林 541004； 2.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；3.國網(wǎng)鄂州供電公司，湖北 鄂州 436000)

水銀開關(guān)又稱傾斜開關(guān)，是常見電路開關(guān)的一種，主要由玻璃外殼、銅導(dǎo)線及導(dǎo)電液滴汞3部分組成。其中汞又稱水銀，熔點(diǎn)為-39 ℃，劇毒且易揮發(fā)，對(duì)人體和環(huán)境會(huì)帶來嚴(yán)重的危害[1]。因此，一些基于水銀特性的產(chǎn)品逐漸被市場(chǎng)所淘汰[2]。近年來，人們開始嘗試?yán)面壖版壔簯B(tài)金屬代替汞，其中鎵、共晶鎵銦合金、鎵銦錫合金熔點(diǎn)分別為29.78，15.6，11 ℃[3-5]。該類合金常溫液態(tài)，同時(shí)具備金屬優(yōu)異的導(dǎo)電性和液體的流動(dòng)性，無毒、低蒸汽壓[6]，廣泛應(yīng)用于柔性電路[7-9]、微流體[10-12]、散熱[13-15]和醫(yī)療[16]等領(lǐng)域。盡管應(yīng)用前景廣闊，但相對(duì)于金屬汞而言，其原料成本昂貴，熔點(diǎn)高，且在大氣環(huán)境下合金表面極易氧化[6,14]，氧化膜對(duì)大部分基底具有很強(qiáng)的粘附性，導(dǎo)致基于液態(tài)金屬流動(dòng)性或與其他金屬接觸傳感的器件在制備及應(yīng)用上面臨極大的阻礙。目前，研究者已提出了多種方法來解決這個(gè)難題。其中，Yu等人[17]通過在三元GaInSn的基礎(chǔ)上添加微量鋅元素制備得到了熔點(diǎn)為9.7 ℃的GaInSnZn四元合金，進(jìn)一步降低了鎵合金的熔點(diǎn)和制備成本，并揭示了其表面氧化物的生長過程及結(jié)構(gòu)變化。Kim等人[18-19]的研究發(fā)現(xiàn)，氧化鎵為兩性金屬氧化物，利用酸性或堿性溶液可以直接消除表面氧化膜，使液滴恢復(fù)原有的表面張力。Khan等人[20-21]報(bào)導(dǎo)了在不同電壓下，通過電化學(xué)沉積或去除氧化膜的方法，在研究中還發(fā)現(xiàn)將其浸入水、無水乙醇或聚四氟乙烯等液體中，可以使液滴不被氧化，實(shí)現(xiàn)了其在微流道中良好的流動(dòng)性。另外，Chen等人[22]在不同的基底表面利用蒸發(fā)涂覆的方法制備了納米級(jí)粗糙氧化鎵薄膜，實(shí)現(xiàn)了液態(tài)金屬在基底表面非潤濕、無粘附的效果。

綜上可知，通過成分優(yōu)化工藝和引入外來介質(zhì)，能夠改善鎵基液態(tài)合金熔點(diǎn)及粘附性能。為制備低成本、低熔點(diǎn)鎵基液態(tài)合金，本文基于Yu等人[17]低熔點(diǎn)鎵基四元合金的研究，在Ga-25In-13Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))三元合金的基礎(chǔ)上，添加微量元素Zn制備得到Ga-25In-13Sn-1Zn的液態(tài)金屬，研究其在不同環(huán)境和不同材料表面的潤濕性和粘附性能，利用噴涂和旋涂的方式在玻璃和銅導(dǎo)線表面制備了PTFE和導(dǎo)電碳涂層，對(duì)涂層的表面微觀形貌進(jìn)行了表征分析，并通過對(duì)比分析鍍膜前后合金液滴在基底表面接觸角和粘附性的變化，驗(yàn)證了涂層對(duì)基底的防護(hù)作用。在此基礎(chǔ)上，本文成功制備得到鎵基液態(tài)金屬玻璃傾斜開關(guān)，并驗(yàn)證了其使用效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用金屬鎵(Ga)錠、銦(In)粒、錫(Sn)粒、鋅(Zn)粒，純度均為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，購自廣西銀泰有限公司；高純氬氣；PTFE分散液；碳納米管(CNT)；無水乙醇(95%)；去離子水；銅導(dǎo)線，直徑0.5 mm；玻璃管，外徑0.8 cm，內(nèi)徑0.6 cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鎵基液態(tài)金屬的制備

首先按m(Ga)∶m(In)∶m(Sn)∶m(Zn)=61∶25∶13∶1的質(zhì)量比稱量原料共50 g，放入石墨坩堝內(nèi)并移入氣氛爐中，抽真空至-80 kPa后通入高純氬氣，反復(fù)操作3次排除爐內(nèi)殘余空氣，在650 ℃下保溫2 h，加熱停止后待氣氛爐內(nèi)部冷卻至室溫時(shí)，取出石墨坩堝，刮除合金表面雜質(zhì)，倒入干凈的玻璃瓶中待用。

1.2.2 玻璃和銅板表面處理

銅板和玻璃板在使用前分別用去離子水和無水乙醇超聲清洗30 min，再用干燥的N2吹干。

玻璃表面處理:取1 mL PTFE分散液用10 mL去離子水稀釋，配置成溶液，存放在離心管中，將玻璃板放入60 ℃烘箱內(nèi)預(yù)熱5 min，利用旋轉(zhuǎn)涂膜儀和配置好的PTFE分散液在玻璃表面進(jìn)行旋涂鍍膜，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，旋涂時(shí)間30 s。

銅板表面處理：將5 mg碳納米管溶于適量的無水乙醇中，超聲分散30 min制備成溶液狀的分散液，然后將銅板放入60 ℃烘箱預(yù)熱5 min后，再利用連接空壓機(jī)的噴槍對(duì)銅板表面進(jìn)行噴涂碳納米管，噴涂完成后放入80 ℃烘箱內(nèi)干燥。

1.2.3 測(cè)試與表征

掃描電鏡和能譜分析：采用裝有EDS附件的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察GaInSnZn液態(tài)合金和鍍膜處理后的基底材料表面形貌，并表征合金元素組成成分。熔點(diǎn)、凝固點(diǎn)測(cè)試：利用ASTME794-06(R2018)型差式掃描量熱儀測(cè)試合金熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)，升溫和冷卻速率為10 ℃/min，測(cè)試范圍-50～50 ℃，保護(hù)氣為氮?dú)?；接觸角測(cè)試：利用JGW-360A型接觸角測(cè)定儀在25 ℃、相對(duì)濕度30%～50%的環(huán)境下，通過座滴法測(cè)量5 μL的合金液滴在不同環(huán)境、不同基底及不同表面處理下的靜態(tài)接觸角，在每個(gè)基底表面選取3個(gè)間隔約為10 mm的位置進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取平均值。電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試：將LED燈和傾斜開關(guān)連入電化學(xué)工作站，在持續(xù)連通狀態(tài)下，測(cè)試其穩(wěn)定性。測(cè)試參數(shù)：掃描電壓范圍0～3.5 V，掃描速度0.1 V/s，靈敏度0.001A/V。

2 結(jié)果與分析

2.1 GaInSnZn合金的形貌表征

圖1(a)，(b)是通過氣氛保護(hù)熔煉法制備的GaInSnZn合金的光學(xué)圖像，可以看到，合金表面呈現(xiàn)出銀白色金屬光澤并表現(xiàn)出液體的流動(dòng)性；圖1(c)為GaInSnZn合金通過超聲分散于無水乙醇中得到的SEM形貌照片，可以發(fā)現(xiàn)在掃描電子顯微鏡微觀成像下，大部分微滴呈規(guī)則且表面光滑平整的球形，少部分表面出現(xiàn)褶皺或皸裂，這是由于合金在制樣時(shí)被氧化導(dǎo)致；在EDS譜圖中顯示了GaInSnZn合金的組分及各組分的比例(圖1(d))，m(Ga)∶m(In)∶m(Sn)∶m(Zn)=60.7∶25.2∶13∶1.1，與所用配方比例幾乎相同，說明通過氣氛保護(hù)熔煉法能夠極大程度地保證合金在熔煉過程中原料不被大氣氧化，避免造成質(zhì)量損失。

圖1 GaInSnZn合金形態(tài)及組成：(a-b)合金的光學(xué)圖片；(c)合金的SEM形貌；(d)合金的EDS譜圖

2.2 GaInSnZn合金的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)

圖2為GaInSnZn合金的DSC測(cè)試曲線，其中黑色曲線為升溫過程，紅色曲線為降溫過程，可以看出，GaInSnZn合金在9.5 ℃開始出現(xiàn)吸熱峰，在-5.2 ℃時(shí)開始出現(xiàn)放熱峰，即合金樣品熔點(diǎn)為9.5 ℃，凝固點(diǎn)為-5.2 ℃，兩者相差14.7 ℃，說明合金有著較大的過冷區(qū)間，在熔點(diǎn)以下可以繼續(xù)保持液態(tài)，具有流動(dòng)性。

圖2 GaInSnZn合金的DSC測(cè)試曲線

2.3 合金液滴的潤濕性

由接觸角測(cè)定儀上的光學(xué)系統(tǒng)得到合金液滴在不同基底表面靜態(tài)接觸時(shí)的輪廓照片，如圖3所示。圖3(a-d)為大氣環(huán)境，圖3(e-h)為氬氣環(huán)境，可以看出，液滴在不同環(huán)境下形態(tài)明顯不同。在大氣環(huán)境下，合金液滴呈現(xiàn)出不規(guī)則球形，頭部存在尖端，這是由于液滴在滴落過程中被氧化，粘附在針尖所致；而在氬氣環(huán)境下，液滴近似為球形，說明GaInSnZn合金液滴具有較大的表面張力，而氧化膜的存在會(huì)降低其表面張力。

圖3 合金液滴在玻璃板、石墨板、銅板及PTFE板表面的潤濕性：(a-d)為大氣環(huán)境；(e-h)為氬氣環(huán)境

利用切線法測(cè)得合金液滴在不同環(huán)境、不同基底表面的接觸角如表1所示,可以看出，在不同環(huán)境下，合金在不同基底表面的接觸角均大于90°，說明合金液滴與基底表面處于不浸潤狀態(tài)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同環(huán)境下，合金液滴在同種基底表面的接觸角不同，表現(xiàn)出在氬氣環(huán)境下的接觸角明顯大于大氣環(huán)境下的接觸角，其中合金液滴在玻璃板表面接觸角從129.2°增加至142.6°；在石墨板表面接觸角從145.2°增加至154.2°；在銅板表面接觸角從123.9°增加至130.3°；在PTFE板表面接觸角141.7°增加至145.0°，均有較大程度的提高。當(dāng)用注射器對(duì)基底表面測(cè)試液滴回收時(shí)，發(fā)現(xiàn)在大氣環(huán)境下，合金液滴會(huì)在玻璃和銅板表面留下痕跡，而在石墨板和PTFE板表面卻沒有，如圖4所示。由此可以看出，氧化膜的存在不僅降低了合金液滴的表面張力，還增加了合金液滴對(duì)基底的潤濕性和粘附性。另外，通過對(duì)比相同環(huán)境下不同材料的潤濕性可以發(fā)現(xiàn)，基底材料不同，合金液滴在其表面的接觸角也不相同，接觸角由大到小分別為石墨>PTFE>玻璃>銅板，說明合金液滴對(duì)石墨和PTFE表面的浸潤性很差，這為后續(xù)在玻璃和銅板表面涂覆碳膜和PTFE膜奠定了基礎(chǔ)。

表1 不同環(huán)境下，合金液滴在玻璃、石墨、銅板及PTFE表面上的接觸角

圖4 氧化膜在不同基底表面的粘附情況

2.4 鍍膜處理對(duì)玻璃和銅板表面潤濕性的影響

鍍膜處理前后，液滴在玻璃板和銅板表面的接觸角如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鍍膜處理后，液滴在基底表面接觸角明顯增大，當(dāng)在玻璃表面鍍PTFE膜后，接觸角由129.2°增加到159.5°，在銅板表面鍍碳膜后，接觸角由原來的123.9°增加至153.5°。說明在相同環(huán)境下，鍍膜處理能夠降低液滴在原基底表面的潤濕性。其原因在于，PTFE膜和碳膜表面以氟原子和碳原子為主，具有較低的表面自由能和摩擦系數(shù)，阻礙了合金液滴對(duì)基底的潤濕。

表2 大氣環(huán)境下，合金液滴在鍍膜處理前后的玻璃板和銅板表面的接觸角

圖5是高倍的PTFE膜和碳膜的微觀形貌，其中PTFE膜在玻璃表面分布均勻，而碳膜以網(wǎng)狀交叉無規(guī)則分布在銅板表面，具有較大的表面粗糙度。兩者均改變了材料原有的表面形貌，避免了合金液滴與基底表面直接接觸。

圖5 鍍膜后玻璃板(a)及銅板(b)表面的微觀形貌

2.5 基于液態(tài)金屬玻璃傾斜開關(guān)的制備方法

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文采用真空鍍碳膜方法處理銅導(dǎo)線，內(nèi)部噴涂聚四氟乙烯涂料的方法處理玻璃殼內(nèi)部，如圖6、圖7 所示，在氬氣保護(hù)下成功制備了鎵基液態(tài)金屬玻璃傾斜開關(guān)。具體操作步驟如下。

1—電極基座；2—玻璃殼(部分插入電極基座)；3—銅導(dǎo)線(部分插入基座)；4—碳電極

導(dǎo)線處理：將兩根銅導(dǎo)線置于真空鍍膜機(jī)中，設(shè)備抽真空，達(dá)到真空度后開始鍍碳，控制碳膜厚度在1～10 nm；取出鍍碳后的銅導(dǎo)線，放置于手套箱中。

玻璃管處理：將手套箱中的玻璃管與噴涂設(shè)備上下保護(hù)套相連，啟動(dòng)噴涂裝置，使噴頭探入玻璃殼內(nèi)的指定位置，噴涂PTFE涂料，鍍膜完畢后摘下玻璃殼的保護(hù)套，將玻璃殼的細(xì)端朝下插入陶瓷孔板，放入馬弗爐內(nèi)，加熱80～190 ℃處理2 h，最后，將玻璃殼開口部分夾在特定的環(huán)形加熱套中，滴入1 mL的GaInSnZn合金液滴，在真空環(huán)境下熱合封閉玻璃端和導(dǎo)線端，利用熱溶膠對(duì)導(dǎo)線外端再次密封，即可制得鎵基液態(tài)金屬玻璃傾斜開關(guān)。

1—下保護(hù)套；2—玻璃殼(部分插入下保護(hù)套)；3—上保護(hù)套；4—噴淋系統(tǒng)；5—噴淋管

2.6 鎵合金液滴位置對(duì)電路通斷的影響

圖8(a)為開關(guān)內(nèi)部真空度檢測(cè)，通過電火花擊打玻璃壁可以明顯觀察到玻璃內(nèi)部呈白色帶，說明內(nèi)部為真空狀態(tài)。通過重力控制液滴的位置，使其與銅導(dǎo)線接觸，如圖8(b-d)所示，當(dāng)液滴未與導(dǎo)線觸碰時(shí)，LED燈不亮，說明電路未連通，而當(dāng)液滴剛接觸導(dǎo)線時(shí)，LED燈亮，說明液滴具有良好的導(dǎo)電性，能夠控制電路的連通和斷開。

圖8 液態(tài)金屬傾斜開關(guān)測(cè)試：(a)真空度檢測(cè)，(b-d)連通性檢測(cè)

2.7 鎵合金液滴與導(dǎo)線接觸穩(wěn)定性測(cè)試

圖9為液態(tài)金屬玻璃開關(guān)與水銀開關(guān)導(dǎo)體與導(dǎo)線接觸時(shí)的I-V曲線，當(dāng)電壓由0增加至2.485 V時(shí)，電路中無電流，LED燈不亮；而達(dá)到工作電壓2.485 V時(shí)，電路中電流穩(wěn)定增加，LED燈由暗逐漸變亮，并保持穩(wěn)定，說明液態(tài)鎵合金液滴與銅導(dǎo)線之間可以保持穩(wěn)定的接觸，保證電路的正常工作，其使用性能與常用水銀開關(guān)相同，可用來代替水銀開關(guān)。

圖9 鎵合金液滴與汞液滴接觸導(dǎo)線時(shí)的I-V曲線

3 結(jié) 論

1)通過氣氛保護(hù)熔煉法制備了Ga-25In-13Sn-1Zn液態(tài)金屬，其熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)分別為9.5、-5.2 ℃。

2)通過在不同環(huán)境、不同基底材料表面潤濕性測(cè)試，確定了鎵基液態(tài)金屬在無氧環(huán)境下和在石墨、PTFE兩種材料基底表面的潤濕性差，且不易黏附。

3)通過真空鍍碳膜方法處理銅導(dǎo)線，內(nèi)部噴涂PTFE分散液的方法處理玻璃殼內(nèi)部，在氬氣環(huán)境下成功制備了鎵基液態(tài)金屬玻璃傾斜開關(guān)，并通過與水銀開關(guān)性能對(duì)比，驗(yàn)證了其在電路中的控制效果和接觸穩(wěn)定性，為工業(yè)制備提供了參考價(jià)值。