納米氧化銅的制備及其催化降解有機(jī)染料廢水的研究

蘇明洋

(龍巖龍津環(huán)境檢測(cè)有限公司，福建 龍巖 364000)

當(dāng)前，我國(guó)工業(yè)制造快速發(fā)展，經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)雖然重要，但是工業(yè)生產(chǎn)排出大量廢水，造成自然生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重污染。特別是印染工業(yè)排放廢水染料濃度高、污染物種類(lèi)多、生物降解性差、有機(jī)物含量高，甚至具有生物毒性，如未加處理直接排放將造成嚴(yán)重環(huán)境污染[1]，而傳統(tǒng)的生化處理工藝降解染料廢水過(guò)程緩慢[2-4]。因此，迫切需要新型材料去除此類(lèi)廢水中的有機(jī)物。

隨著納米材料的深入研究，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)納米材料處理有機(jī)廢水效果較好，且反應(yīng)條件溫和、耗能低、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單方便。目前，常采用前驅(qū)體分解[5]、溶膠凝膠法[6]、沉淀法[7]、電化學(xué)法[8]和水熱法[9]等方法制備納米氧化銅(CuO)。其中，水熱法具有可控制和調(diào)變性，且水熱法制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可直接得到結(jié)晶良好的粉體[10]。本文根據(jù)文獻(xiàn)[11]，采用水熱法制備納米CuO，進(jìn)行催化降解活性艷紅染料廢水研究[12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司)；ZWKJ-02型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；TE124型電子天平(北京塞多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(上海梅香儀器有限公司)；SC-2556型臺(tái)式離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)。

試劑：醋酸銅(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，過(guò)氧化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，活性艷紅(分析純，上?？祈樕锟萍加邢薰?。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米CuO的制備

(1)CuO(Ⅰ)：稱(chēng)取1.2 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱(chēng)取1.56 g過(guò)氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液，生成藍(lán)色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過(guò)程中補(bǔ)加蒸餾水，使產(chǎn)物更純)，最后將產(chǎn)物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風(fēng)干燥6 h。將產(chǎn)物(約0.58 g)磨成粉末裝袋備用。

(2)CuO(Ⅱ)：稱(chēng)取1.2 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱(chēng)取1.56 g過(guò)氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液中，生成藍(lán)色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌8 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過(guò)程中補(bǔ)加蒸餾水，使產(chǎn)物更純)，最后將產(chǎn)物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風(fēng)干燥6 h。將產(chǎn)物(約0.58 g)磨成粉末裝袋備用。

(3)CuO(Ⅲ)：稱(chēng)取1.2 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱(chēng)取1.56 g過(guò)氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液中，生成藍(lán)色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌10 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過(guò)程中補(bǔ)加蒸餾水，使產(chǎn)物更純)，最后將產(chǎn)物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風(fēng)干燥6 h。將產(chǎn)物(約0.57 g)磨成粉末裝袋備用。

(4)CuO(Ⅳ)：稱(chēng)取0.8 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱(chēng)取1.56 g過(guò)氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液中，生成藍(lán)色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過(guò)程中補(bǔ)加蒸餾水，使產(chǎn)物更純)，最后將產(chǎn)物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風(fēng)干燥6 h。將產(chǎn)物(約0.44 g)磨成粉末裝袋備用。

(5)CuO(Ⅴ)：稱(chēng)取0.4 g醋酸銅于500 mL燒杯，加入200 mL蒸餾水，攪拌至基本溶解，再稱(chēng)取1.56 g過(guò)氧化鈉于200 mL燒杯，緩慢加入200 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸銅溶液中，生成藍(lán)色沉淀，后將500 mL燒杯恒溫磁力攪拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽濾10 min(抽濾過(guò)程中補(bǔ)加蒸餾水，使產(chǎn)物更純)，最后將產(chǎn)物置于表面皿，在60 ℃下電熱恒溫鼓風(fēng)干燥6 h。將產(chǎn)物(約0.38 g)磨成粉末裝袋備用。

1.2.2 活性艷紅溶液測(cè)量原理

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和紅外光譜儀相似，利用一定頻率的紫外-可見(jiàn)光照射被分析的有機(jī)物質(zhì)，引起分子中價(jià)電子的躍遷，它將有選擇地被吸收。一組吸收隨波長(zhǎng)而變化的光譜，反映了試樣的特征。在紫外可見(jiàn)光的范圍內(nèi)，對(duì)于一個(gè)特定的波長(zhǎng)，吸收的程度正比于試樣中該成分的濃度，因此測(cè)量光譜可進(jìn)行定性分析，而且根據(jù)吸收與已知濃度的標(biāo)樣的比較，還能進(jìn)行定量分析?；钚云G紅溶液的最大吸收波長(zhǎng)λmax為539 nm。

去除率(η)計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：A0——起始吸光度值；A——測(cè)量吸光度值。

2 結(jié)果討論與分析

本研究主要是以上述制備的納米CuO催化降解20 mg/L活性艷紅染料廢水，測(cè)量催化降解前、后廢水吸光度，分析、比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用控制變量法研究納米CuO催化性能。

2.1 納米CuO制備時(shí)間和納米CuO用量對(duì)活性艷紅去除率的影響

分別取10 mL 20 mg/L活性艷紅溶液于三組具塞比色管中，加入已制備的納米CuO(Ⅰ)、CuO(Ⅱ)、CuO(Ⅲ)，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。分別加4 mg、6 mg、8 mg、10 mg、12 mg、14 mg納米CuO并混合均勻，靜置2 h，然后離心10 min并測(cè)其吸光度，計(jì)算各納米CuO不同投加量時(shí)的去除率，見(jiàn)表1和圖1。

表1 各納米CuO投加量時(shí)活性艷紅去除率

圖1 納米CuO(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)添加量對(duì)活性艷紅去除率的影響

由表1和圖1可知，活性艷紅的去除率隨著納米CuO添加量增大而升高；活性艷紅的去除率隨著納米CuO制備時(shí)間增加而升高。當(dāng)上述三種納米CuO用量為14 mg時(shí)，活性艷紅的去除率都達(dá)到97%以上，其中納米CuO(Ⅲ)對(duì)活性艷紅去除率為99.37%，處理效果沒(méi)有明顯差異。因此，當(dāng)處理10 mL濃度為20 mg/L活性艷紅染料廢水時(shí)，納米CuO的最佳用量為14 mg，且每克納米CuO(Ⅲ)可催化降解活性艷紅的量為14.20 mg。

水熱反應(yīng)時(shí)間會(huì)對(duì)催化劑的活性造成影響，催化劑的活性隨水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高。據(jù)相關(guān)報(bào)道，水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑的活性影響體現(xiàn)在晶粒完整上，當(dāng)晶粒生長(zhǎng)不完整時(shí)，其光活性較差，當(dāng)其生長(zhǎng)完整后水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)其活性基本沒(méi)有太大的影響[13]。催化劑用量的增加促進(jìn)光生電子、空穴和其他活性氧的形成，從而提高光催化效率，但隨著催化劑用量的不斷增加，顆粒發(fā)生團(tuán)聚，比表面積減小，光的利用率下降，光催化活性降低[14]。

2.2 制備納米CuO時(shí)醋酸銅用量對(duì)活性艷紅去除率的影響

分別取10 mL 20 mg/L活性艷紅溶液于三組具塞比色管中，加入已制備的納米CuO(Ⅰ)、CuO(Ⅳ)、CuO(Ⅴ)，分別加4 mg、6 mg、8 mg、10 mg、12 mg、14 mg納米CuO并混合均勻，靜置2 h，然后離心10 min并測(cè)其吸光度，計(jì)算各納米CuO不同投加量時(shí)的去除率，見(jiàn)表2及圖2。

表2 各納米CuO投加量時(shí)活性艷紅去除率

圖2 納米CuO(Ⅰ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)添加量對(duì)活性艷紅去除率的影響

由表2和圖2可知，活性艷紅的去除率隨著納米CuO添加量增大而升高；當(dāng)納米CuO用量相同時(shí)，活性艷紅的去除率隨著醋酸銅與過(guò)氧化鈉摩爾濃度比減小而增大。當(dāng)上述三種納米CuO用量為14 mg時(shí)，活性艷紅的去除率都達(dá)到98%以上，其中納米CuO(Ⅴ)對(duì)活性艷紅去除率為99.69%。可見(jiàn)，加入過(guò)量的過(guò)氧化鈉能提高納米CuO的純度，從而提高其催化降解的活性。

2.3 降解時(shí)間對(duì)活性艷紅去除率的影響

分別取10 ml20 mg/L的活性艷紅染料廢水于比色管中，各加入14 mg納米CuO(Ⅲ)并混合均勻，分別靜置10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min，然后離心10 min并測(cè)其吸光度，計(jì)算不同降解時(shí)間條件下對(duì)活性艷紅的去除率(圖3)。

圖3 降解時(shí)間對(duì)活性艷紅去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)納米CuO使用量相同時(shí)，納米CuO對(duì)活性艷紅的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸升高。反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)，活性艷紅的去除率達(dá)到了99.01%，然后趨于穩(wěn)定。因此，納米CuO(Ⅲ)處理10 mL濃度為20 mg/L活性艷紅染料廢水時(shí)，最佳催化降解時(shí)間為100 min?？梢?jiàn)，延長(zhǎng)催化降解時(shí)間可以提高降解率，但效果不明顯，同時(shí)必然會(huì)增加相關(guān)的成本, 所以有必要在滿(mǎn)足催化效果的前提下，盡量減少催化降解的時(shí)間。

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備納米CuO，通過(guò)對(duì)活性艷紅染料廢水催化降解效果進(jìn)行研究。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選擇了四個(gè)影響實(shí)驗(yàn)效果的因素，經(jīng)過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)論如下：

(1)當(dāng)醋酸銅與過(guò)氧化鈉摩爾濃度比相同時(shí)，制備時(shí)間越長(zhǎng)，納米CuO催化活性越好；當(dāng)制備時(shí)間相同時(shí)，醋酸銅與過(guò)氧化鈉摩爾濃度比越小，納米CuO催化活性越好。

(2)活性艷紅的去除率隨著納米CuO添加量增大而升高，當(dāng)處理10 mL濃度為20 mg/L活性艷紅染料廢水時(shí)，納米CuO的最佳用量為14 mg，且每克納米CuO(Ⅲ)可催化降解活性艷紅的量為14.20 mg。

(3)當(dāng)納米CuO的使用量相同時(shí)，納米CuO對(duì)活性艷紅的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸升高，并且最佳反應(yīng)時(shí)間為100 min。