美國(guó)大氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析方法與啟示

王永紅 徐 浩 楊 員

(貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽 550081)

大氣揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣對(duì)流層中非常重要的痕量組分，由于分析技術(shù)及研究目標(biāo)的不同，有非甲烷碳?xì)浠衔?NMHCs)[1-3]、非甲烷有機(jī)氣體(NMOG)[4-5]、活性有機(jī)氣體(ROG)[6]及總有機(jī)氣體(TOG)[7-8]等相似概念。VOCs不僅可以生成O3，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧污染，而且能被OH、NO3、HO2等高活性自由基或O3氧化[9-12]，經(jīng)多途徑反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)[13]，對(duì)大氣能見度和全球變暖有重要影響。另外，部分VOCs如1,3-丁二烯等具有致癌、致畸、致突變的“三致”毒性[14-15]，嚴(yán)重影響人體健康。因此，VOCs的監(jiān)測(cè)分析受到世界各國(guó)政府和科研學(xué)者的高度重視。

VOCs已經(jīng)成為目前我國(guó)重點(diǎn)城市群和重點(diǎn)區(qū)域大氣復(fù)合污染的重要組成，迫切需要深入了解VOCs濃度水平、時(shí)空分布和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，而科學(xué)準(zhǔn)確的采樣及測(cè)定方法是VOCs研究的重要基礎(chǔ)和前提。然而，目前我國(guó)VOCs監(jiān)測(cè)分析結(jié)果的可靠性面臨兩方面的挑戰(zhàn)：①在開展VOCs監(jiān)測(cè)工作中，采用的方法多樣化，目標(biāo)化合物不一致；目前已有的VOCs分類的標(biāo)準(zhǔn)方法為SUMMA罐和吸附劑采樣，分析方法的目標(biāo)化合物種類十分有限，難以反映監(jiān)測(cè)區(qū)域VOCs的污染特征和狀況；②基于國(guó)內(nèi)監(jiān)測(cè)方法的薄弱性狀，相關(guān)已有的標(biāo)準(zhǔn)方法往往不同程度地照搬國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)方法，而國(guó)外VOCs污染水平及監(jiān)測(cè)目標(biāo)等方面的差異決定了國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)方法在國(guó)內(nèi)應(yīng)用的局限性。因此，針對(duì)國(guó)家的大氣污染控制需求，開展規(guī)范的VOCs監(jiān)測(cè)，成為當(dāng)務(wù)之急。鑒于此，本文在調(diào)研大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，對(duì)美國(guó)VOCs監(jiān)測(cè)方法體系進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期為我國(guó)大氣VOCs監(jiān)測(cè)能力的建設(shè)提供科學(xué)參考。

1 美國(guó)VOCs監(jiān)測(cè)方法體系

早在20世紀(jì)70年代，基于VOCs是O3的重要前體物，美國(guó)對(duì)VOCs展開了圍繞其大氣化學(xué)活性、來源和健康風(fēng)險(xiǎn)等方面的研究工作。隨著研究的深入發(fā)展，監(jiān)測(cè)技術(shù)也日臻完善。20世紀(jì)80年代以來，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)制定的VOCs監(jiān)測(cè)方法體系包括環(huán)境空氣有毒有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法(TO-1～ TO-17)系列、室內(nèi)空氣污染物監(jiān)測(cè)方法(IP-1、IP-6、IP-7和NIOSH系列)和固定源廢氣中VOCs監(jiān)測(cè)方法(Method系列)三部分，有著較為完備的配套QA/QC(質(zhì)量控制/質(zhì)量保證)程序，包括采樣和分析等全過程的QA/QC程序。詳細(xì)內(nèi)容分述如下。

1.1 環(huán)境空氣

1.1.1 通用型方法

TO-01～ TO-17是環(huán)境空氣中有毒有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法，其中TO-01～ TO-5、TO-14～ TO-17是VOCs的通用型監(jiān)測(cè)分析方法。TO-01、TO-02和TO-03方法的目標(biāo)物是非極性VOCs，TO-01重點(diǎn)關(guān)注一般揮發(fā)性的非極性VOCs，而TO-02和TO-03則關(guān)注高揮發(fā)性的非極性VOCs，TO-02檢測(cè)濃度略低， TO-03可檢測(cè)0.1～200ppb高濃度的VOCs；3種方法根據(jù)目標(biāo)化合物的性質(zhì)和測(cè)量范圍在采樣和分析方法上也不盡相同，詳見表1。TO-14、TO-15和TO-17方法主要針對(duì)濃度范圍在2×10-10～2.5×10-8的高揮發(fā)性VOCs，采樣方式有SUMMA罐和吸附管等不同方式，分析方法也包括GC-MS、GC-PID、GC-ECD等多種方法。目前我國(guó)VOCs監(jiān)測(cè)沒有標(biāo)準(zhǔn)方法，采樣和分析主要參考TO-15和TO-17。此外，TO-05監(jiān)測(cè)目標(biāo)化合物為單官能團(tuán)醛酮類化合物，TO-04則主要測(cè)定含氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等VOCs。值得格外注意的是TO-16還規(guī)定了使用長(zhǎng)光路開放式傅立葉變換紅外光譜法(OP-FTIR)監(jiān)測(cè)氨、甲腈和VOCs測(cè)試種類。

表1 VOCs通用型監(jiān)測(cè)方法

1.1.2 特殊型方法

TO-06～TO-13方法主要針對(duì)一些特殊化合物和小類別化合物[16]。主要包括的污染物種類有光氯(碳酰氯)、N-亞硝基二甲胺、甲酚、二噁英(PCDDs、TCDDs)、含氯農(nóng)藥、非甲烷有機(jī)烴、多環(huán)芳烴、甲醛和其他醛酮類羰基化合物。針對(duì)不同的污染物種類和監(jiān)測(cè)范圍采用相應(yīng)的采樣和分析方法。TO-06和TO-08方法均采用液體吸收法，分析方法均為HPLC/UVD法；其中，TO-06采樣方法為小流量液體吸收，目標(biāo)化合物為光氯(碳酰氯)，TO-08是大流量液體吸收采樣，目標(biāo)化合物為甲酚。TO-07、TO-10和TO-13方法主要針對(duì)具有致癌性的VOCs，采樣方法有固體吸附、玻璃纖維濾膜和聚氨基樹脂吸附三種方式，分析方法包括GC/MS、HECD、NPD等多種方法。TO-11和TO-12則側(cè)重于強(qiáng)極性醛酮類羰基化合物和具有光化學(xué)活性的有害氣體非甲烷有機(jī)烴，采樣和分析方法完全不同，詳見表2。此外，TO-09的目標(biāo)化合物是濃度范圍為0.01～0.2pg/m3的二噁英，采樣方法與TO-13一樣，分析方法為應(yīng)用最廣泛的GC/MS法。

表2 VOCs特殊型監(jiān)測(cè)方法

在我國(guó)，雖然部分地區(qū)和科研組織已開展監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣VOCs工作，但截至目前仍然沒有一套標(biāo)準(zhǔn)方法，僅有測(cè)定苯系物、苯并[a]芘、醛酮類化合物、鹵代烴、二噁英、多環(huán)芳烴等VOCs組分的推薦標(biāo)準(zhǔn)方法，方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和高效液相色譜法三種方法。相對(duì)美國(guó)而言，監(jiān)測(cè)的目標(biāo)化合物種類十分有限，難以反映監(jiān)測(cè)區(qū)域VOCs的實(shí)際污染特征和狀況。

1.2 室內(nèi)空氣

基于室內(nèi)空氣VOCs監(jiān)測(cè)的需要，美國(guó)制定了IP-1、IP-6、IP-7、NIOSH 2014、NIOSH 2546、NIOSH 2549、NIOSH 5512等方法[17-25]。這些方法為非強(qiáng)制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，僅供有關(guān)專業(yè)人員監(jiān)測(cè)室內(nèi)空氣污染物時(shí)使用。IP-1是美國(guó)測(cè)定室內(nèi)VOCs的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，根據(jù)目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)范圍，高沸點(diǎn)采用IP-1A，低沸點(diǎn)采用IP-1B，分析方法均為GC-MS法，采樣方法略有不同，詳見表3。IP-6主要針對(duì)室內(nèi)空氣中醛酮類化合物，采樣及分析方法與表1的TO-05和表2的TO-11相同 。IP-7則適用于室內(nèi)空氣中氣相和顆粒物中揮發(fā)性在1.1×10-2kPa～2×10-13kPa(25℃)的PAHs，分析方法有GC/MS、GC/FID及HECD等多種方法。此外，為滿足工業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測(cè)需要，美國(guó)制定了NIOSH系列標(biāo)準(zhǔn)方法，其中涉及VOCs有NIOSH 2014、NIOSH 2546、NIOSH 2549、NIOSH 5512等方法，監(jiān)測(cè)目標(biāo)化合物主要是酚類，根據(jù)酚類的濃度范圍及含碳數(shù)的不同，使用不同的采樣方式和分析方法。

表3 室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法

我國(guó)室內(nèi)VOCs監(jiān)測(cè)的主要依據(jù)為《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》(GB50325-2010)和《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883-2002)，監(jiān)測(cè)物種僅為甲醛、苯、甲苯、二甲苯、總揮發(fā)性有機(jī)物和苯并[a]芘，監(jiān)測(cè)方法主要為分光光度和氣相色譜法。相比美國(guó)而言，監(jiān)測(cè)分析技術(shù)及方法不太完善，難以反映室內(nèi)空氣質(zhì)量的實(shí)際水平。

1.3 固定源廢氣

美國(guó)針對(duì)固定源廢氣中VOCs的測(cè)定，在新污染源標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)中制定了相應(yīng)的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，即Method系列[26-28]，共有30多項(xiàng)監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)對(duì)固定污染源廢氣中VOCs的監(jiān)測(cè)以總濃度(總碳)為目標(biāo)，涉及的綜合類指標(biāo)有VOCs、非甲烷有機(jī)物、總有機(jī)物、揮發(fā)性有機(jī)物、氣相有機(jī)物、烴類及HAPs等7項(xiàng)。相關(guān)的監(jiān)測(cè)方法有Method 18、Method 21、Method 25系列等。其中，Method 18可靈活選用適合于環(huán)境空氣樣品的采樣方式、色譜分離柱和檢測(cè)器測(cè)定VOCs各組分；Method 21主要針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物遺漏的監(jiān)測(cè)；Method 25為火焰離子化法測(cè)定總氣態(tài)非甲烷有機(jī)物； Method 25A和Method 25B測(cè)定總有機(jī)物，其中Method 25A為火焰離子化法測(cè)定總有機(jī)物，Method 25B為非分散紅外法測(cè)定總有機(jī)物；Method 25C主要關(guān)注垃圾填埋氣體中的非甲烷有機(jī)物；Method 25D則用于廢棄物樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。上述幾種方法在我國(guó)引用最多。除綜合類指標(biāo)外，美國(guó)還對(duì)二噁英類、苯乙烯、氯乙烯、甲醇、正己烷、甲醛、苯酚等VOCs組分的監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行了規(guī)定，相關(guān)的監(jiān)測(cè)方法詳見表4。

表4 固定源廢氣中VOCs監(jiān)測(cè)方法

總之，美國(guó)綜合類指標(biāo)較多，且可一種或一類VOCs對(duì)應(yīng)一種或多種監(jiān)測(cè)方法，也可一種監(jiān)測(cè)方法對(duì)應(yīng)多種VOCs，在評(píng)估VOCs污染水平上較全面。采樣方法多元化，吸納了環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣VOCs采樣方法(真空罐采樣、吸附管采樣等)，分析方法以氣相色譜法為主。值得格外注意的是，在Method 21中規(guī)定了光化降解法監(jiān)測(cè)VOCs，在Method 308和Method 320中還規(guī)定了抽取式FTIR法監(jiān)測(cè)甲醇、甲醛、苯酚等。

綜上所述，美國(guó)對(duì)固定源廢氣中VOCs的監(jiān)測(cè)方法分類別進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定。相比而言，中國(guó)固定源廢氣中VOCs的監(jiān)測(cè)方法體系除適用性受限的非甲烷總烴指標(biāo)外，其余的諸如丙烯醛、甲醇、氯乙烯及乙醛等都為單項(xiàng)指標(biāo)。總之，方法體系缺乏綜合類指標(biāo)，且多為一種VOCs對(duì)應(yīng)一項(xiàng)或多項(xiàng)監(jiān)測(cè)方法，限制了VOCs總量核算的科學(xué)準(zhǔn)確性，不利于VOCs污染水平的評(píng)估。

2 借鑒建議

截止目前，我國(guó)還沒有一套成熟的方法體系能夠全面準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)分析VOCs，致使VOCs監(jiān)管基本處于探索狀態(tài)。結(jié)合我國(guó)VOCs管理需求和管理目標(biāo)及中美比較結(jié)果，完善我國(guó)VOCs監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)體系需要在以下方面加強(qiáng)工作：

2.1 建立系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)化VOCs監(jiān)測(cè)分析方法

在VOCs監(jiān)測(cè)過程中研究建立適合我國(guó)VOCs污染特征及監(jiān)測(cè)目標(biāo)的監(jiān)測(cè)系列方法體系；追蹤世界先進(jìn)的VOCs監(jiān)測(cè)分析方法，建立并完善新型VOCs的監(jiān)測(cè)分析方法；補(bǔ)充實(shí)施現(xiàn)行VOCs監(jiān)測(cè)方法中仍缺少的監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)，修訂更新部分落后的、不能滿足我國(guó)實(shí)際的VOCs管理需求和管理目標(biāo)的現(xiàn)行VOCs監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 加強(qiáng)綜合類指標(biāo)及分析方法的研究工作

鑒于我國(guó)的監(jiān)測(cè)方法中缺乏綜合類指標(biāo)，建議參考美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，開展VOCs、非甲烷有機(jī)物、總氣體有機(jī)物、揮發(fā)性有機(jī)物、氣相有機(jī)物、烴類及HAPs等綜合類指標(biāo)監(jiān)測(cè)方法的研究及構(gòu)建工作；基于VOCs具有物質(zhì)種類繁多、濃度范圍變化大、高活性和成分復(fù)雜等特點(diǎn)，建議選取USEPA優(yōu)先控制污染物名單中VOCs類物質(zhì)建立監(jiān)測(cè)方法；借鑒美國(guó)VOCs采樣及分析方法多元化的做法，建議開展諸如抽取式FTIR等先進(jìn)監(jiān)測(cè)分析方法的研究工作。

2.3 因地制宜選用VOCs監(jiān)測(cè)方案

基于不同地區(qū)VOCs污染特征和管理目標(biāo)的不同，建議開展監(jiān)測(cè)的地區(qū)結(jié)合自身客觀實(shí)際，因地制宜地選擇監(jiān)測(cè)的可行技術(shù)和最佳監(jiān)測(cè)方案。有經(jīng)濟(jì)和技術(shù)條件的地區(qū)，可采用不同監(jiān)測(cè)技術(shù)相結(jié)合的監(jiān)測(cè)方案，以獲得全面的VOCs污染特征信息。

2.4 完善并嚴(yán)格實(shí)施QA/QC程序

在VOCs監(jiān)測(cè)過程中，對(duì)其采樣和分析過程進(jìn)行全程的QA/QC是保證得到準(zhǔn)確分析結(jié)果的首要前提。一是按照VOCs樣品的物理形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)，以及取樣目的和取樣設(shè)備，研究開發(fā)采樣點(diǎn)布設(shè)、樣品設(shè)備和方法的選擇、樣品保存和運(yùn)輸、現(xiàn)場(chǎng)采樣記錄的QA/QC程序；二是根據(jù)不同類型的分析方法，研究開發(fā)分析測(cè)定過程中標(biāo)準(zhǔn)化合物選用、準(zhǔn)確度、精密度、檢出限、校準(zhǔn)曲線、空白測(cè)定和質(zhì)量控制圖的QA/QC程序，并嚴(yán)格實(shí)施；三是嚴(yán)格遵循儀器的調(diào)諧→儀器性能檢測(cè)→標(biāo)準(zhǔn)曲線→第二來源標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)→儀器空白→樣品分析→中間濃度檢測(cè)→重復(fù)5～7次的順序，對(duì)樣品進(jìn)行分析。

3 結(jié)論

美國(guó)根據(jù)研究目的來選擇VOCs監(jiān)測(cè)中的目標(biāo)化合物，分類別制定了系列化、專門化的標(biāo)準(zhǔn)方法體系，配套的標(biāo)準(zhǔn)分析方法涉及的VOCs數(shù)量和種類很多，有許多成熟的、先進(jìn)的經(jīng)驗(yàn)。

(1)針對(duì)目標(biāo)化合物研發(fā)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)采樣、樣品前處理和分析測(cè)試方法，制訂的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系的針對(duì)性、適應(yīng)性和操作性都非常強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)化合物最全面的監(jiān)測(cè)。

(2)在VOCs監(jiān)測(cè)分析方法中，以GC、GC/MS和HPLC等各類大型儀器為主，針對(duì)特定污染源的特定VOCs種類，建立特定的監(jiān)測(cè)分析方法(如OP-FTIR和GC/ELCD等)。最重要的是，大多數(shù)VOCs不僅可以選用不同的監(jiān)測(cè)方法，而且還可以對(duì)監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行規(guī)定，為操作者提供了更多的余地，也為條件不同的各級(jí)實(shí)驗(yàn)室執(zhí)行此方法提供了方便。

(3)環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中VOCs監(jiān)測(cè)，主要對(duì)各組分有毒有害物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，GC/MS分析為主，固定源廢氣中的VOCs監(jiān)測(cè)，主要是對(duì)VOCs總濃度進(jìn)行測(cè)定，GC/FID分析方法最為普遍。值得注意的是，室內(nèi)、外VOCs監(jiān)測(cè)方法體系互相參考和驗(yàn)證，確保了方法體系的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。

(4)為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，在各個(gè)領(lǐng)域(環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣和固定源廢氣)的VOCs監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)體系中規(guī)定了嚴(yán)格的QA/QC程序。要求VOCs監(jiān)測(cè)全過程必須有QA措施和規(guī)定以及每個(gè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立的且操作者應(yīng)熟知和掌握的標(biāo)準(zhǔn)操作程序，在進(jìn)行樣品分析之前，應(yīng)進(jìn)行樣品的QC分析，其結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)不超過10%。