羽毛角蛋白改性脲醛樹脂模壓秸稈花盆力學(xué)及降解性能

雍 宬，杜珂珂，孫恩惠，黃紅英，曲 萍，徐躍定，關(guān)明杰，張鶴鳴

（1. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南京 210014；2. 江蘇省固體有機(jī)廢棄物資源化利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210014；3. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037）

0 引 言

森林生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)殘留物和能源作物構(gòu)成了生物質(zhì)資源的三大來源[1]，其中農(nóng)業(yè)殘留物每年產(chǎn)量巨大，如果不加以合理利用不但會造成嚴(yán)重的資源浪費還會對環(huán)境產(chǎn)生污染。農(nóng)作物秸稈作為一種農(nóng)業(yè)殘留物具有產(chǎn)量大、分布廣的特點，利用潛力較大，是中國生物質(zhì)資源利用重點方向之一。農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物在肥料和飼料方面已有廣泛而成熟的應(yīng)用，但在材料化利用方面卻占比較少[2-4]，提高秸稈的材料化利用率有助于提高秸稈的綜合利用量并減少固體廢棄物污染。利用秸稈纖維較高比強度、比模量的優(yōu)勢制備天然纖維復(fù)合材料是秸稈廢棄物材料化利用的途徑之一，例如：將秸稈纖維和膠黏劑按照一定比例混合均勻，通過熱壓或冷壓后固化成型后制備容器制品，或者將廢棄秸稈生物制漿后成型制備包裝材料。目前，秸稈纖維已被用于制作為農(nóng)用秸稈育苗缽[5]、可降解秸稈地膜[6-7]等農(nóng)業(yè)領(lǐng)域用復(fù)合材料。

秸稈本身富含植物纖維及一定量的碳（C）、氮（N）、磷（P）、鉀（K）等營養(yǎng)元素，合理堆肥或發(fā)酵工藝處置后適用于植株生長，用秸稈纖維代替塑料和陶瓷，輔以各種膠黏劑模壓制作秸稈花盆，為秸稈廢棄物的利用提供了一種有效途徑并減少了化工產(chǎn)品帶來的環(huán)境污染[8]，符合農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《綠色發(fā)展技術(shù)導(dǎo)則（2018—2030）》對秸稈綜合利用的要求。然而，秸稈纖維表層富含蠟質(zhì)層影響秸稈纖維和膠黏劑的界面膠合，秸稈纖維吸濕導(dǎo)致花盆濕強度差，機(jī)械性能低等諸多缺點[9-10]，無法大范圍推廣應(yīng)用。研究表明，市售秸稈花盆采用的脲醛樹脂[11-12]等高性能膠黏劑可有效提高秸稈花盆的力學(xué)性能和耐水性，但脲醛樹脂膠黏劑縮聚固化后形成穩(wěn)定的體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，很難自然降解[13]，使用脲醛樹脂膠黏劑制備的秸稈花盆在達(dá)到使用壽命后丟棄容易造成二次固體污染，不符合農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展的需要。

研究表明，將可天然降解聚合物—蛋白質(zhì)引入到脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中可提高其降解性能[14]。不同于其他植物蛋白，角蛋白除了是一種可天然降解聚合物外，大量的二硫鍵使其表現(xiàn)出高于其他蛋白質(zhì)的機(jī)械強度，被稱為最堅韌的生物材料之一[15-16]。張平[17]通過將羽毛粉體和甘油共混制備熱塑性薄膜，研究表明，在增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，還原劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，溫度130 ℃時經(jīng)熱壓成型出較好力學(xué)性能的薄膜。王海洋等[18]以羽毛蛋白和羧甲基纖維素鈉為原料，甘油為增塑劑，采用澆筑法制備羽毛蛋白薄膜，各組分之間相容性好。Garrido等[19]研究發(fā)現(xiàn)，羽毛水解蛋白與大豆水解蛋白共混澆筑成薄膜能顯著提升薄膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。目前，中國畜禽養(yǎng)殖業(yè)每年都會有大量的動物羽毛因處理不當(dāng)廢棄，其中較高的含硫量導(dǎo)致無論焚燒或者掩埋均會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而加工成羽毛粉用于配合飼料制作昂貴豆餅，這個過程消耗大量水和能源，并引起禽流感等傳染病出現(xiàn)[20]。

綜上分析，如何從廢棄羽毛中提取角蛋白應(yīng)用于脲醛樹脂接枝改性，制備一種綠色可降解型膠黏劑提升秸稈花盆力學(xué)性能和可降解性是亟待解決的重點問題。本研究從可再生資源以及廢棄物再利用角度出發(fā)，從廢棄羽毛中提取角蛋白改性脲醛樹脂，混合農(nóng)業(yè)廢棄秸稈制備可自然降解秸稈花盆。探究角蛋白添加量對脲醛樹脂及秸稈花盆力學(xué)性能和降解性能的影響，擬為適用于秸稈基復(fù)合材料可降解膠黏劑配方的改進(jìn)及制備降解型秸稈基花盆的工藝改進(jìn)起到科學(xué)上的指導(dǎo)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

廢棄雞毛取自江蘇省南京市孝陵衛(wèi)菜市場，將雞毛中雜質(zhì)挑出，洗凈烘干后裝入密封袋儲存于陰涼干燥處備用；水稻秸稈取自當(dāng)季新鮮秸稈，江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所提供，粉碎至1～2 cm，粉末顆粒狀的秸稈腐熟劑（接種量1%，基于秸稈干質(zhì)量，菌劑主要由枯草芽孢桿菌、婁徹氏鏈霉菌等多種復(fù)配而成），秸稈腐熟劑由南京寧糧生物工程有限公司提供。粉碎的秸稈混合秸稈腐熟劑均勻，調(diào)節(jié)秸稈物料含水率65%，秸稈物料在密封箱體內(nèi)經(jīng)12 d微生物改性處理，第6天出料翻堆1次，第12天出料曬干后獲得微生物改性的秸稈纖維；土壤取自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院院內(nèi)試驗田，土壤類型為灰潮土，其有機(jī)質(zhì)含量36.55 g/kg，全氮含量1.15 g/kg，全磷含量0.99 g/kg。

1.2 試驗方法

1.2.1 角蛋白的提取

將雞毛洗凈烘干后進(jìn)行脫脂處理，然后浸入1 g/L的西曲溴銨（CTAB）溶液中處理4 h去除微生物，清洗，將洗凈后的雞毛烘干裝入密封袋備用。

取一定量的預(yù)處理雞毛，剪碎，浸入8 mol/L的尿素溶液中，加入雞毛質(zhì)量10%的L-半胱氨酸，用20%氫氧化鈉（NaOH）溶液調(diào)節(jié)pH值至12，在水浴85 ℃下攪拌5h 后取溶液，然后以10 000 r/min速度離心15 min，取上清液，用濃度37%的鹽酸（HCL）溶液調(diào)節(jié)pH值至4沉淀出溶解的蛋白質(zhì)，去離子水清洗直至清洗液變透明無色，得新鮮角蛋白，凍干后得角蛋白粉末[15]。

1.2.2 降解型脲醛樹脂的制備

采用“堿-酸-堿”尿素三步加入工藝制備脲醛樹脂，尿素與甲醛的總摩爾比為1∶1.4 （U∶F=1∶1.4），將一定質(zhì)量的37%甲醛溶液加入反應(yīng)釜，升溫至40～45℃ ，使用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0～8.5，加入第一階段尿素U1，反應(yīng)10 min，升溫至65 ℃后加入尿素總質(zhì)量2%的PVA-124，升溫至88～92 ℃，保溫50 min；使用10%氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0～5.5，加入第二階段尿素U2以及尿素總質(zhì)量2%的三聚氰胺，保溫反應(yīng)至終點；使用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.5，加入第三階段尿素U3，反應(yīng)20～30 min；使用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7.5～8.5，冷卻至35 ℃出料。以尿素與甲醛物質(zhì)的量總比值1∶1.4為最終比例。第一階段，第二階段和第三階段尿素與甲醛的摩爾比分別為1∶2.0，1∶1.5和1∶1.4；在第三階段加入尿素時，角蛋白添加量分別為尿素總質(zhì)量的1%，3%和5%，改性脲醛樹脂分別記為K1UF，K3UF和K5UF，同時制備不含角蛋白對照組UF。

1.2.3 秸稈花盆的制備

將秸稈纖維與改性脲醛樹脂按照40%的施膠量采用拌膠方式混合均勻后[8]（同時添加纖維質(zhì)量1%的石蠟作為防水劑），使用模壓機(jī)（山東滕州同力氣動液壓設(shè)備有限公司，中國）在溫度130 ℃，壓力10 MPa的熱壓條件下制備成型花盆，熱壓時間3 min，每個花盆質(zhì)量（100±5）g。UF，K1UF，K3UF和K5UF制備的花盆分別記為F，F(xiàn)1，F(xiàn)3和F5。

1.2.4 降解型脲醛樹脂性能測試

1）基本理化性質(zhì)測試

使用NDJ-5s型數(shù)字黏度計（上海安德儀器設(shè)備有限公司，中國）測量脲醛樹脂的黏度；使用烘干法測量脲醛樹脂的固含量；使用氯化銨法[20]測量脲醛樹脂中游離甲醛含量。

2）官能團(tuán)變化測試

傅立葉紅外光譜分析測試：將脲醛樹脂在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥后研磨成粉末，采用Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀（Nicolet iS50-Thermo Scientific，美國）對樹脂進(jìn)行官能團(tuán)變化表征分析，波數(shù)掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率采用4 cm-1，每個點掃描次數(shù)設(shè)置為32次。

3）熱力學(xué)性質(zhì)測試

熱重測試：將脲醛樹脂在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥后研磨成粉末，采用S II 7200型熱重儀（HITACHI，日本）分析樹脂的熱降解性質(zhì)，取6～8 mg樣品放置在坩堝中，控制升溫速率為10 ℃/min，溫度測試范圍30～600 ℃，全程在氮氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行，氣流速率180～200 L/min。

1.2.5 秸稈花盆性能測試

1）力學(xué)性能測試

將花盆鋸解成長×寬×厚為100 mm ×10 mm ×2 mm，參考GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》[21]，采用三點彎曲方法，利用微機(jī)控制電子萬能力學(xué)試驗機(jī)（CMT4304，深圳新三思計量技術(shù)有限公司，中國）測量計算花盆的抗彎強度（MOR）、彈性模量（MOE），加載速率2 mm/min。

2）微生物潛在降解能力試驗

將花盆底部平面部分制成長×寬×厚為50 mm ×50 mm ×2 mm大小后在紫外線燈下滅菌15 min，然后放置在非全養(yǎng)分瓊脂培養(yǎng)基上（培養(yǎng)基的制備方法參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 846：2019[22]）。將孢子懸浮液（4.86 × 105 CFU/mL，從土壤中篩取混合微生物制成，0.15 mL）均勻涂布于樣品表面，置于28 ℃、90%濕度的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)28 d。每2 d拍攝一次樣品照片，使用軟件（ImageJ，National Institutes of Health，v1.8.0，Bethesda，美國）計算并記錄微生物在花盆表面的生長面積，評價花盆潛在降解等級。

3）土壤掩埋降解測試

將F，F(xiàn)1，F(xiàn)3和F5鋸解，每種花盆取出30個長×寬×厚為100 mm×10 mm×2 mm大小的試樣稱取并記錄質(zhì)量后分成6組，掩埋在地表20 cm以下進(jìn)行花盆的土壤掩埋降解測試，掩埋地點為江蘇省南京市玄武區(qū)鐘靈街50號江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院院內(nèi)，土壤類型為當(dāng)?shù)靥飯@土中常見的灰潮土，掩埋降解時間2020年8月4日—2021年2月4日，每一個月取出一組，用去離子水仔細(xì)清洗降解花盆試樣并烘干后稱取記錄質(zhì)量計算花盆的降解速度。花盆降解質(zhì)量百分比計算方法為

W=mi/M× 100%

式中W為花盆降解的剩余質(zhì)量百分比，%；mi（i=1，2，3，4，5，6）為花盆每個月降解后的質(zhì)量，g；M為花盆的初始質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 脲醛樹脂基本理化性質(zhì)分析

表1 為改性脲醛樹脂的基本理化性質(zhì)。從表中可以看出角蛋白添加量越高，則改性脲醛樹脂的游離甲醛含量越低，相比于尿素，角蛋白含有更多的反應(yīng)活性點可以與甲醛反應(yīng)從而降低游離甲醛含量。同時從表1中可以看出隨著角蛋白質(zhì)添加量的提高改性脲醛樹脂的黏度增大，尤其是K3UF的黏度達(dá)到了425.0 mPa·s，原因可能是角蛋白參與脲醛樹脂形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，填充體系孔隙，使得體系的黏度增大[23-24]；而另一方面，在脲醛樹脂合成過程中，角蛋白中通過-COOH等基團(tuán)接枝到了脲醛樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得脲醛樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜從而增加了其黏度。角蛋白的加入對脲醛樹脂的固含量并沒有明顯影響。

表1 改性脲醛樹脂的基本理化性質(zhì)Table 1 The basic properties of modified urea-formaldehyde adhesive

2.2 脲醛樹脂的FTIR分析

圖1 為改性脲醛樹脂的FTIR曲線。從圖中可以看到樹脂在3 290 cm-1處有一個強吸收峰，這對應(yīng)于自由的O-H和N-H官能團(tuán)[25]，且K3UF的吸收峰最強，O-H和N-H基團(tuán)數(shù)量的提高有利于氫鍵的形成，而蛋白質(zhì)分子間的氫鍵有利于提高脲醛樹脂的鍵合強度。2 960 cm-1處的吸收峰對應(yīng)亞甲基峰（C-H），隨著角蛋白添加量提高，亞甲基（C-H）峰逐漸減弱，脲醛樹脂中游離甲醛含量下降，與實際測得游離甲醛含量變化一致；2 900 cm-1附近的峰對應(yīng)甲基振動峰（C-H），相較于UF，K1UF、K3UF和K5UF甲基（C-H）峰產(chǎn)生向更高波數(shù)方向移動（2 845→2 900 cm-1），說明改性后脲醛樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，可能是角蛋白同時與甲醛和尿素反應(yīng)，使其內(nèi)部更加聚合。

1 540 cm-1處的峰對應(yīng)于N-H官能團(tuán)的彎曲振動帶，C-N官能團(tuán)伸縮振動帶的特征峰出現(xiàn)在1 340 cm-1處，而1 006 cm-1處的峰值屬于C-O伸縮振動，在FTIR分析的基礎(chǔ)上可以推斷出角蛋白中的-NH和-COOH基團(tuán)有利于與脲醛樹脂的共聚，從而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[26-27]。

2.3 脲醛樹脂TG分析

圖2 顯示了改性脲醛樹脂的熱重TG和微分熱重DTG曲線。從圖2a中可以看出UF，K1UF、K3UF和K5UF的熱解分為4個階段，從TG數(shù)據(jù)中得到4個階段對應(yīng)的溫度范圍分別為 0～100，100～250，250～400及400 ℃以上。第一階段為UF內(nèi)自由水和結(jié)合水的揮發(fā)，質(zhì)量損失約為2%；第二階段為結(jié)合水和羥甲基脲等不穩(wěn)定的小分子的分解，質(zhì)量損失約為13%；第三階段為脲醛樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱分解，從圖2b中可以看出在這一階段UF的最大熱解峰較為平緩，最大熱解峰對應(yīng)溫度為272.09 ℃，而K1UF，K3UF和K5UF的最大熱解峰則較為尖銳，最大熱解峰對應(yīng)溫度分別為279.09，285.8和279.36 ℃說明角蛋白加入后脲醛樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的起始熱解溫度變大且熱解溫度范圍更小，代表樹脂縮聚交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第三熱解峰對應(yīng)溫度越高，膠黏劑的熱穩(wěn)定性能越好，改性脲醛樹脂聚合程度越高；在第四階段的熱分解，與 UF相比，K1UF，K3UF和K5UF的最終殘留量降低，材料的自然降解是包含熱降解等在內(nèi)的復(fù)雜過程[28]，脲醛樹脂更低的殘留量有利于其制備的復(fù)合材料自然降解后對環(huán)境的保護(hù)。

2.4 秸稈花盆的力學(xué)強度分析

圖3 為秸稈花盆F，F(xiàn)1，F(xiàn)3和F5的抗彎強度和彈性模量。由圖可知，經(jīng)過角蛋白改性后的脲醛樹脂制備的秸稈花盆F1，F(xiàn)3和F5的抗彎強度和彈性模量分別為38.08，47.4，38.64和2 457，2 552，2 427 MPa，其中F3的力學(xué)強度提高最為明顯，其抗彎強度和彈性模量相比于F分別提高了85.59%和8.97%。秸稈花盆力學(xué)強度提高的原因一方面可能是角蛋白通過-NH和-COOH基團(tuán)參與樹脂體型結(jié)構(gòu)交聯(lián)有利于膠黏劑在基材表面延展?jié)B透形成穩(wěn)固的膠合界面，樹脂自身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變使得其膠合強度上升，另一方面，由于角蛋白改性脲醛樹脂的黏度提升，避免了在膠黏劑在纖維內(nèi)的過渡滲透，形成細(xì)長且無效的“膠釘”，樹脂在基材之間更易形成優(yōu)良的膠合界面層，致使花盆的力學(xué)強度提高[29-30]。同時，由于秸稈纖維經(jīng)過生物改性處理，其表面的硅和蠟質(zhì)層被去除，暴露出更多的-OH等基團(tuán)，角蛋白中的-COOH等與這些經(jīng)生物改性后暴露的基團(tuán)之間形成化學(xué)鍵，從而提高了秸稈/脲醛樹脂復(fù)合花盆的力學(xué)性能[31-32]。而過多的角蛋白未參與體型結(jié)構(gòu)交聯(lián)反應(yīng)，以填充形式存在，引起樹脂和基材形成的膠合界面層強度的下降造成復(fù)合材料應(yīng)力傳導(dǎo)過程的減弱，進(jìn)而影響材料宏觀力學(xué)性能。

2.5 秸稈花盆的微生物潛在降解能力評價

表2 為微生物在材料表面生長情況等級評價表，生長等級越高，微生物在材料表面生長情況越好，材料的微生物分解和崩解能力越強。圖4為土壤微生物在秸稈花盆表面培養(yǎng)28 d后的生長情況，首先秸稈花盆中包覆膠黏劑溶解，容器表面氧化，進(jìn)而秸稈微纖絲鏈段斷裂，脂肪族鍵和酯健的分解。而微生物生長和氮元素含量密切相關(guān)，合適的碳氮條件有利于促進(jìn)微生物在秸稈花盆表面的生長。且由于秸稈自身含晶區(qū)和不定型區(qū)多種聚糖組成，可以為微生物的生長提供原料和養(yǎng)分，微生物在每種秸稈花盆表面生長面積和速度有差異。包覆秸稈外的膠黏劑的降解程度是引發(fā)微生物生長差異性的主要因素。由肉眼觀察可知，微生物在F表面覆蓋面積較小，生長面積百分比為68.0%；脲醛樹脂經(jīng)角蛋白改性之后，微生物在F1，F(xiàn)3和F5的表面覆蓋面積分別達(dá)到78.1%，81.6%，91.2%，F(xiàn)1和F3表面上微生物生長等級達(dá)到了5級，在F5表面達(dá)到了6級。角蛋白為微生物提供了生長環(huán)境所需的氮源補充以達(dá)到合適的碳氮比例，這是除秸稈纖維以外的養(yǎng)分，而秸稈中的養(yǎng)分主要來自聚糖類物質(zhì)的降解，角蛋白更有利于秸稈花盆在自然環(huán)境下的降解。

表2 微生物生長等級評價Table 2 Evaluation of microorganism growth grade

2.6 秸稈花盆的自然降解速率

如圖5所示為秸稈花盆經(jīng)土壤掩埋之后的自然降解速度。由圖中可以看出秸稈花盆在前期的降解速度較快而后開始變緩，是因為在土壤掩埋前期溫度與濕度較高，更加適宜微生物的生長，秸稈花盆被微生物侵蝕的速度更快[33]。角蛋白添加量越高，秸稈花盆的降解速度越快，這與微生物在秸稈花盆表面的生長面積保持一致。6個月后，F(xiàn)1，F(xiàn)3和F5的剩余質(zhì)量百分比分別為70.51%，69.32%，64.10%，相比于未改性脲醛樹脂模壓制備的秸稈花盆降解質(zhì)量分別提升48.64%，54.64%，80.95%。與F1和F3相比，F(xiàn)5的降解速度更顯著，可能是因為當(dāng)角蛋白添加量為尿素總量5%時，有部分角蛋白并未接枝到脲醛樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上而是以游離形式存在，為微生物的生長提供了更多的養(yǎng)分，造成花盆更加快速的降解。

3 結(jié) 論

1）角蛋白替代部分尿素，與甲醛反應(yīng)接枝到脲醛樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，降低脲醛樹脂的游離甲醛含量并提高其黏度，角蛋白中的-NH和-COOH基團(tuán)有利于與脲醛樹脂的共聚，同時，熱重分析表明，經(jīng)角蛋白改性后脲醛樹脂第三最大熱降解峰對應(yīng)溫度提高，樹脂熱穩(wěn)定性能提升，角蛋白添加量為尿素總量3%時改性脲醛樹脂形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，樹脂的熱穩(wěn)定性最佳。

2）由角蛋白改性脲醛樹脂制備的秸稈花盆F1，F(xiàn)3和F5的彈性模量和抗彎強度分別為2 457，2 552，2 427和38.08，47.4，38.64 MPa，相比于未改性脲醛樹脂模壓制備的秸稈花盆，提升4.91%，8.97%，3.63%，和49.10%，85.59%，51.29%，當(dāng)角蛋白添加量為尿素總量3%時，秸稈花盆的抗彎強度和彈性模量最大。

3）角蛋白改性脲醛樹脂模壓制備的秸稈花盆因其較高的氮含量有助于促進(jìn)微生物在其表面的生長，這有利于土壤掩埋后提升秸稈花盆降解速度，6個月后秸稈花盆的剩余質(zhì)量百分比分別為70.51%，69.32%，64.10%，相比于為改性脲醛樹脂模壓制備的秸稈花盆，降解質(zhì)量分別提升48.64%，54.64%，80.95%。