LIBS和Raman光譜的VOCs在線探測(cè)

陳庚胤， 張啟航， 劉玉柱,2*， 張程元喆， 陳 宇，陳國(guó)慶， 韓博元， 阿布力米提·布瑪麗亞

1. 南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣海洋光電探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210044 2. 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 南京 210044 3. 新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830054

引 言

近年來(lái)， 由于自然變化和人為活動(dòng)的共同作用， 揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的排放量急劇增長(zhǎng)， 成為了全世界最為嚴(yán)重的大氣污染物之一[1]。 VOCs是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠(如細(xì)顆粒物)形成的重要前體[2-3]， 是導(dǎo)致嚴(yán)重大氣環(huán)境污染的誘因， 如霧霾、 光化學(xué)煙霧等[4-5]。 VOCs來(lái)源較為廣泛， 除了通過(guò)大氣循環(huán)進(jìn)入高層大氣系統(tǒng)中， 大部分存在于地表范圍[6]。

由于極強(qiáng)的生理毒性， 其對(duì)人身體健康造成無(wú)形的威脅。 鹵代類VOCs作為大氣環(huán)境中最具代表性的一類， 在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛， 但對(duì)臭氧層的破壞極為嚴(yán)重[7]。 鹵代類VOCs分子在太陽(yáng)輻射下會(huì)解離出溴自由基， 與臭氧分子能夠發(fā)生鏈?zhǔn)竭B鎖分解反應(yīng)， 不斷分解臭氧分子(Br·+O3→BrO·+O,BrO·+O3→Br·+2O2)。 另外， 大多數(shù)含鹵素的VOCs分子具有刺激性和毒性， 長(zhǎng)期直接接觸這些揮發(fā)性污染物會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重傷害[8]。 因此， 大氣中VOCs的在線檢測(cè)， 特別是其中鹵素的檢測(cè)， 對(duì)于研究光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理， 分析大氣環(huán)境污染具有重要意義。

LIBS技術(shù)是一種普遍適用于固體、 液體、 氣體樣品成分分析的新型光譜學(xué)分析手段[9-10]。 采用高能脈沖激光灼燒樣品， 生成高溫等離子體， 這些等離子體躍遷發(fā)射的光譜譜線可以提供目標(biāo)樣品的元素信息。 目前， 對(duì)于VOCs的探測(cè)手段較多， 例如原子吸收光譜分析法(AAS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP/AES)等， 都存在樣品處理復(fù)雜、 檢測(cè)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)， 無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)于VOCs的快速在線檢測(cè)。 相比于上述方法， LIBS具有響應(yīng)快、 準(zhǔn)確、 多元素同時(shí)分析、 靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)， 符合目前對(duì)于大氣中VOCs的在線檢測(cè)需求[11]。 Raman光譜作為一種研究分子結(jié)構(gòu)的光譜分析方法， 在得到物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息的同時(shí)， 對(duì)于分析物質(zhì)分子化學(xué)性質(zhì)有極好的牽引效果。 以鄰氟溴苯作為具體研究對(duì)象， 采用LIBS對(duì)其進(jìn)行了在線原位檢測(cè)， 結(jié)合相關(guān)工作分析了其氣溶膠樣本元素組成， 并同時(shí)通過(guò)所得的相關(guān)分子譜線進(jìn)一步分析其反應(yīng)機(jī)理。 Raman光譜被引入并與密度泛函理論(DFT)結(jié)合分析其各類振動(dòng)模式后， 對(duì)其特征光譜進(jìn)行了標(biāo)注并獲得了其光譜指紋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用Nd∶YAG單脈沖激光器作為光源， 激光能量最大可達(dá)650 mJ。 超短脈沖激光經(jīng)檢測(cè)光路由焦距為100 mm透鏡聚焦至氣溶膠樣品上， 光斑大小約100 μm， 脈沖寬度10 ns， 重復(fù)頻率10 Hz。 高能等離子體躍遷譜線經(jīng)光電探頭采集并耦合至光纖光譜儀中， 四通道光譜儀(Avantes公司， AvaSpec-2048-4)光譜檢測(cè)范圍200～900 nm， 光譜分辨率0.1 nm。 經(jīng)過(guò)調(diào)試， 激光器與光譜儀延遲時(shí)間設(shè)置為1.5 μs可以獲得較好的光譜采集效果。 氣溶膠樣本的制備是將0.5 mL液體樣品注入密閉樣品池中35 ℃恒溫加熱5 min。 然后打開(kāi)閥門將氣溶膠噴至檢測(cè)中心空氣中， 采集200組數(shù)據(jù)。

由于氣態(tài)Raman光譜采集較難， 實(shí)驗(yàn)對(duì)液體樣品進(jìn)行直接檢測(cè)。 液體樣品裝入光程10 mm石英比色皿， 用激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的單模激光器作為光源， 激光功率100 mW， 積分時(shí)間200 ms， 平均20次， 采集100組數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣中溴的在線探測(cè)

作為空氣中鹵素自由基的來(lái)源之一， 溴對(duì)于大氣光化學(xué)反應(yīng)有著極為重要的影響， 對(duì)于溴的在線實(shí)時(shí)探測(cè)， 目前仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。 為了突出溴的在線探測(cè)特點(diǎn)， 所有實(shí)驗(yàn)都直接在大氣環(huán)境下進(jìn)行。 空氣是主要影響探測(cè)效果的因素， 故先采集了實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的空氣光譜(波長(zhǎng)分布范圍約為460～880 nm)， 將在線采集的鄰氟溴苯光譜與其進(jìn)行對(duì)比。 參考相關(guān)工作以及NIST中原子發(fā)射譜線數(shù)據(jù)， 對(duì)采集所得的光譜譜線進(jìn)行標(biāo)注和識(shí)別， 如圖1所示。

圖1中， 能夠明顯觀測(cè)到溴的特征譜線包括Br Ⅰ 827.294 nm， Br Ⅰ 833.470 nm。 也觀測(cè)到了O， N， H等元素相關(guān)譜線， 他們主要來(lái)自與空氣中的氧氣和氮?dú)獾取?實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地反映了鄰氟溴苯揮發(fā)在空氣中的情況， 對(duì)于大氣中溴的探測(cè)及其相關(guān)反應(yīng)機(jī)理研究提供了較好的參考論證。

圖1 鄰氟溴苯在700～900 nm波段的特征光譜圖Fig.1 Characteristic spectrum of O-fluorobromobenzene at 730～880 nm

2.2 CN自由基

由于空氣和人類呼吸中本身都不存在CN分子， 顯然探測(cè)所得的CN分子譜是苯環(huán)基團(tuán)上的C與空氣中的N反應(yīng)生成而來(lái)。 高強(qiáng)度的激光脈沖會(huì)燒蝕氣溶膠樣品并形成高溫等離子體， 等離子體中鄰氟溴苯分子將發(fā)生電離分解， 分解出的碳原子將與空氣中的氮發(fā)生反應(yīng)， 重新自由組合從而形成CN自由基并自發(fā)輻射， 通過(guò)光譜儀可采集到該自由基的自發(fā)輻射的分子譜[12-14]。 圖2中的三個(gè)波段都觀察到了CN自由基的分子譜， 其中355～360 nm段屬于Δν=+1譜帶， 375～390 nm段屬于譜帶， 410～425 nm段屬于譜帶。

圖2 鄰氟溴苯在310～450 nm波段的特征光譜圖Fig.2 Characteristic spectrum of o-fluorobromobenzene in 310～450 nm

2.3 C2自由基

除CN輻射譜外， 在測(cè)得的LIBS光譜還觀察到了C2輻射譜， 如圖3所示。 圖中可明顯觀察到三段C2的譜帶， 其中460～480 nm段屬于Δν=+1譜帶， 500～520 nm段屬于Δν=0， 540～570 nm處段屬于Δν=-1譜帶。 鄰氟溴苯分子含有苯環(huán)， 有多個(gè)碳原子。 在強(qiáng)激光作用下鄰氟溴苯分子發(fā)生光解離， 易于形成C2自由基分子， 并輻射產(chǎn)生了圖中所示的C2自由基光譜。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和數(shù)據(jù)分析能獲悉C2自由基來(lái)自于鄰氟溴苯樣品里的苯環(huán)基團(tuán)[15]。 同時(shí)， 也發(fā)現(xiàn)了Hα(656.210 nm)、Hβ(485.372 nm)的特征譜線， 經(jīng)過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證， 該譜線多數(shù)源于鄰氟溴苯分子苯環(huán)上的H原子， 少部分來(lái)自于空氣中的H元素。

圖3 鄰氟溴苯在450～700 nm波段的特征光譜圖Fig.3 Characteristic spectrum of o-fluorobromobenzene in 450～700 nm

2.4 Raman光譜檢測(cè)

VOCs產(chǎn)生的鹵素自由基對(duì)大氣環(huán)境極具威脅， 但其本身也容易與大氣中的某些自由基產(chǎn)生氧化反應(yīng)后并降解， 這對(duì)大氣環(huán)境、 人體健康有著重要影響。 分子結(jié)構(gòu)對(duì)相關(guān)氧化降解反應(yīng)速率有著重要影響， 對(duì)于分子結(jié)構(gòu)信息的解析必不可少。 LIBS從原子發(fā)射光譜角度分析了VOCs組成， 卻無(wú)法從分子層面進(jìn)一步解析。 因此， Raman光譜被引入以對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)充。 在采集了樣本Raman光譜的基礎(chǔ)上， 使用密度泛函理論 (DFT) 進(jìn)行理論計(jì)算擬合其簡(jiǎn)正模式振動(dòng)。

采用DFT/B3LYP方法， 6-311G(d,p)作為基組， 計(jì)算全部于Gaussian09中完成[16]， 圖4為實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算擬合結(jié)果。 鄰氟溴苯分子振動(dòng)主要分布于1 750 cm-1前， 強(qiáng)度較為明顯的4個(gè)振動(dòng)特征峰(如圖中所示， 310,833,1 036和1 244 cm-1)的振動(dòng)模式在表1中給出。 4種振動(dòng)模式以C—H的彎曲振動(dòng)為主， 并有C—F與C—Br彎曲及伸縮振動(dòng)。 同時(shí)存在C—F與C—Br振動(dòng)的310及833 cm-1兩個(gè)特征峰， 可以視作鄰氟溴苯分子的指紋光譜。 實(shí)驗(yàn)證明， 拉曼光譜對(duì)于VOCs分子結(jié)構(gòu)特征分析具有很好的應(yīng)用效果。

圖4 Raman光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparison of Raman spectra between experimental result and theoretical calculation result

表1 振動(dòng)方式Table 1 Vibration modes

3 結(jié) 論

采用LIBS對(duì)揮發(fā)在空氣中的鄰氟溴苯(VOCs)進(jìn)行原位在線檢測(cè)并與測(cè)得的空氣光譜對(duì)比， 根據(jù)NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)各元素特征譜線進(jìn)行了識(shí)別和標(biāo)定， 其中明顯觀察到了Br原子譜線(Br Ⅰ 827.294 nm， Br Ⅰ 833.470 nm)， 同時(shí)也存在空氣中所含元素譜線C， N， O， H(Hα，Hβ)。 對(duì)于產(chǎn)生CN自由基及C2產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了具體討論， CN自由基是由苯環(huán)基團(tuán)上的C與空氣中的N反應(yīng)生成， 而C2自由基來(lái)自于鄰氟溴苯分子的苯環(huán)基團(tuán)。 利用自主研制的Raman光譜儀采集了鄰氟溴苯的Raman光譜。 基于密度泛函理論， 在B3LYP/6-311G基組水平下對(duì)鄰氟溴苯的Raman光譜進(jìn)行理論計(jì)算并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合對(duì)比。 對(duì)實(shí)驗(yàn)觀察到的Raman特征峰進(jìn)行了標(biāo)定， 得到并分析了其對(duì)應(yīng)的分子振動(dòng)模式。 強(qiáng)度較高的4個(gè)峰(310， 833， 1 036和1 244 cm-1)為C—Br鍵及C—F鍵振動(dòng)表征， 特別是前二者(310和833 cm-1)同時(shí)存在溴、 氟原子位移， 可作為該分子的特征光譜指紋對(duì)其進(jìn)行識(shí)別。 結(jié)果表明， 利用LIBS技術(shù)和Raman光譜相結(jié)合能夠在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)于VOCs的準(zhǔn)確高效探測(cè)與分析， 這為其相關(guān)探測(cè)工作提供了一種十分具有應(yīng)用前景的實(shí)驗(yàn)探測(cè)方法。