口紅的熒光和拉曼光譜特性的研究

沈奕君， 楊子晨， 王婷鈺， 王成偉， 李 磊， 陳國(guó)慶*

1. 江南大學(xué)設(shè)計(jì)學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122 2. 江南大學(xué)理學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122 3. 江蘇省輕工光電工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無(wú)錫 214122

引 言

英敏特發(fā)布的《彩妝—2017中國(guó)》顯示: “95%的中國(guó)都市女性消費(fèi)者在過(guò)去半年內(nèi)使用過(guò)口紅。 在消費(fèi)者只能選擇3種必不可少的產(chǎn)品時(shí)， 口紅(63%)， BB霜(49%)和粉底(41%)位居前列。”[1]近年來(lái)， 化妝品消費(fèi)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)， 其中口紅尤為明顯。 “口紅既可以通過(guò)誘發(fā)膚色錯(cuò)覺(jué)增加五官和皮膚間的對(duì)比度， 也能直接增加嘴唇和面頰間的對(duì)比度， 使人看起來(lái)更有吸引力?！盵2]口紅作為當(dāng)代女性修飾容顏的必需品之一， 其安全性一直備受關(guān)注。 從舊石器時(shí)代制作口紅用的朱砂到如今的蜂蠟、 人工色素等， 口紅的成份一直在改變。 如今市場(chǎng)上的口紅主要由蠟類(lèi)、 油脂類(lèi)、 色料和香料構(gòu)成。 人們選擇口紅時(shí)更多受其外觀色澤和品牌的影響， 而對(duì)口紅的辨色通常憑借個(gè)人感官知覺(jué)， 因此在人文社科領(lǐng)域?qū)诩t的研究側(cè)重于消費(fèi)行為、 消費(fèi)心理， 如張騰霄等發(fā)表的《經(jīng)驗(yàn)與情境： 口紅辨色的性別差異》， 從心理學(xué)角度分析得出“在購(gòu)買(mǎi)情境下性別與經(jīng)驗(yàn)對(duì)口紅顏色辨別能力并無(wú)影響。 在使用情境下， 經(jīng)驗(yàn)會(huì)幫助女性更好地辨別相繼呈現(xiàn)的粉色、 裸色口紅。”[3]但是， 在網(wǎng)絡(luò)消費(fèi)市場(chǎng)， 僅憑相同的包裝在購(gòu)買(mǎi)時(shí)常會(huì)遇到仿品。 在對(duì)目前口紅檢測(cè)方法的統(tǒng)計(jì)中發(fā)現(xiàn)： “目前化妝品的分析方法主要有高效液相色譜法、 液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法、 固相萃取/液相色譜法和毛細(xì)管電泳法等?！盵4]王顯的一項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利“一種口紅顏色檢測(cè)方法及系統(tǒng)”， 是通過(guò)采集口紅色度信息完成。 黃娟娟《SEM-EDS技術(shù)與口紅的檢測(cè)》， 側(cè)重種類(lèi)認(rèn)定和比對(duì)檢驗(yàn)。 這些方法在檢測(cè)口紅時(shí)側(cè)重于金屬元素的超標(biāo)， 無(wú)機(jī)元素含量檢測(cè)方面。 另外， 質(zhì)構(gòu)儀作為口紅檢測(cè)的重要儀器， 其側(cè)重于口紅的硬度、 熔點(diǎn)、 折斷力、 摩擦力、 針入度和展色性上， 存在著對(duì)樣品的破壞性較大等問(wèn)題。 目前， 對(duì)品牌口紅真?zhèn)萎a(chǎn)品的辨別方法存在空白， 本文選取五組真假品牌口紅作為研究對(duì)象， 利用三維熒光技術(shù)和共聚焦拉曼技術(shù)分別研究五組口紅的光譜特性。 “拉曼光譜技術(shù)對(duì)樣品無(wú)接觸、 無(wú)損傷， 能夠提供快速、 簡(jiǎn)便無(wú)損傷的定性定量分析?！盵5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同色號(hào)的口紅、 同一色號(hào)真假口紅之間存在顯著的光譜差異， 這一差異為光譜法鑒別真假口紅提供了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

樣品口紅標(biāo)識(shí)品牌均為3CE， 正品口紅購(gòu)自“3CE官方旗艦店”， 分別用A1， A2， A3， A4和A5標(biāo)識(shí)； 贗品口紅購(gòu)自網(wǎng)絡(luò)電商， 分別用B1， B2， B3， B4和B5來(lái)標(biāo)識(shí)； 1—5分別對(duì)應(yīng)口號(hào)色號(hào)#114， #116， #115， #909和#117， 如圖1所示。 熒光光譜儀采用英國(guó)愛(ài)丁堡儀器的Edinburgh FLS920P型穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜儀。 拉曼光譜儀采用英國(guó)雷尼紹公司的RENISHAWinVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀。

圖1 正品口紅和贗品口紅Fig.1 Authentic and fake lipsticks

1.2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)參數(shù)

測(cè)試樣品均勻涂抹在標(biāo)準(zhǔn)顯微鏡載玻片上。 測(cè)量三維熒光光譜時(shí)， 激發(fā)波長(zhǎng)范圍為230～600 nm， 激發(fā)波長(zhǎng)間隔為5 nm； 發(fā)射譜測(cè)量波長(zhǎng)范圍為246～750 nm， 測(cè)量步長(zhǎng)為2 nm； 激發(fā)單色儀狹縫寬為4 nm， 發(fā)射單色儀狹縫寬為3 nm， 探測(cè)器積分時(shí)間為0.1 s。 測(cè)量拉曼光譜時(shí)， 激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm， 顯微鏡鏡頭選用50倍長(zhǎng)焦物鏡。 所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下完成。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

采用熒光光譜儀測(cè)量的三維熒光光譜中包含激發(fā)光的瑞利散射和二級(jí)衍射信號(hào)， 數(shù)據(jù)處理時(shí)通過(guò)置零的方式將其去除。 拉曼光譜儀測(cè)得的拉曼光譜中所包含的熒光基底則通過(guò)儀器自帶的軟件進(jìn)行扣除。

2 結(jié)果與討論

如圖2所示， 口紅的三維熒光光譜中均有多個(gè)熒光區(qū)域， 不過(guò)正品口紅和仿品口紅的熒光激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)表現(xiàn)出一定的差異。 10個(gè)樣品在320 nm波長(zhǎng)的光照下都能激發(fā)出中心波長(zhǎng)約為372 nm的熒光。 為了方便描述， 此熒光區(qū)域標(biāo)記為I區(qū)， 波長(zhǎng)坐標(biāo)寫(xiě)成(320,372)。 A1， A2， A3， B1， B2和B3這6個(gè)樣品中， 最佳激發(fā)光波長(zhǎng)為230 nm時(shí)會(huì)發(fā)出中心波長(zhǎng)在400 nm左右的熒光， 而在A4， A5， B4和B5這4個(gè)樣品中， 激發(fā)光峰值波長(zhǎng)紅移到250 nm左右， 其熒光發(fā)射峰也發(fā)生了相應(yīng)的紅移， 到450～470 nm， 此區(qū)域標(biāo)識(shí)為Ⅱ區(qū)。 此外， B1的熒光譜中除了Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)外， 還多出270 nm激發(fā)， 292 nm左右發(fā)射的熒光峰； A5樣品中多出一個(gè)激發(fā)光峰值波長(zhǎng)550 nm， 發(fā)射峰在590 nm附近的熒光。 上述兩個(gè)熒光區(qū)域統(tǒng)一標(biāo)識(shí)為Ⅲ區(qū)。

圖2 口紅的三維熒光光譜Fig.2 3d fluorescence spectrum of lipstick

除了波長(zhǎng)差異， 正品口紅的熒光強(qiáng)度也表現(xiàn)出較大的差異。 考慮到口紅涂抹在載玻片上的厚度不同， 我們采用相對(duì)法來(lái)定量不同發(fā)光區(qū)域的熒光強(qiáng)度。 若將Ⅰ區(qū)的熒光強(qiáng)度設(shè)為1， Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)熒光強(qiáng)度均為相對(duì)于Ⅰ區(qū)的值， 具體值如表1所示。 10個(gè)樣品Ⅱ區(qū)的相對(duì)熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯的差異， A2/B2， A3/B3， A4/B4之間的熒光強(qiáng)度相差超過(guò)了1.6倍， 其中A4/B4達(dá)到了15倍以上。 這明顯的熒光強(qiáng)度差異足以用來(lái)區(qū)分A2/B2， A3/B3和A4/B4三組口紅。 A1/B1的Ⅱ區(qū)相對(duì)熒光強(qiáng)度差異最小， 約為1.06倍； A5的Ⅱ區(qū)相對(duì)強(qiáng)度比B5小， 約為后者的77%。 考慮到存在測(cè)量誤差， 這兩組口紅若單純用熒光強(qiáng)度進(jìn)行區(qū)分可能較為困難。 不過(guò)， B1比A1多了Ⅲ區(qū)的熒光(270， 292)， A5比B5多了Ⅲ區(qū)的熒光(550， 590)， 這使得A1和B1， A5和B5的差異更為明顯。 因此， 采用熒光波長(zhǎng)和相對(duì)強(qiáng)度的差異可以用來(lái)區(qū)分正品口紅和仿品口紅。

表1 口紅熒光的波長(zhǎng)坐標(biāo)和相對(duì)熒光強(qiáng)度Table 1 Wavelength coordinates and relative fluorescence intensity of lipstick fluorescence

除了三維熒光光譜， 不同口紅的拉曼光譜也表現(xiàn)出巨大的差異， 如圖3所示。 以532 nm的激光為光源， A1,A2,B1,B2的拉曼信號(hào)清晰， 而A3,A4,A5,B3,B4,B5存在明顯的熒光背景， 具體拉曼峰值與可能對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)如表2所示。 A1,A2樣品有波數(shù)為142,398,515和637 cm-1的特征峰， 這與二氧化鈦的145， 400， 517和635 cm-1相符合[6]。 B1,B2中也有142 cm-1特征峰， 這也可能來(lái)源于添加的二氧化鈦。 不過(guò)， 相比于B1,B2， 樣品A1,A2中的142 cm-1特征峰相對(duì)較強(qiáng)。 B1樣品獨(dú)有228， 447， 609和1 090 cm-1的特征峰， 與赤鐵礦Fe2O3的特征峰228， 410， 609和1 084 cm-1相符[7]。 上述結(jié)果說(shuō)明正品口紅含有較多的二氧化鈦， 而仿品口紅則采用了較多的赤鐵礦Fe2O3。 此外， 四個(gè)樣品中都能觀察到特征峰1 441和2 850～2 900 cm-1左右的振動(dòng)帶， 這些都?xì)w屬于共有的二異硬脂醇蘋(píng)果酸酯、 羥基硬脂酸乙基己酯等脂類(lèi)中—CH2彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)拉伸[8]。 不過(guò)， 在B1,B2中這些峰值強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)， 這說(shuō)明仿品口紅中此類(lèi)物質(zhì)的含量較高。 因此， 采用拉曼光譜能夠較好地區(qū)分A1,A2和B1,B2這兩組口紅的真?zhèn)巍?/p>

表2 拉曼峰位歸屬Table 2 Attribution of Raman peak

圖3 口紅的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum of lipstick

A3,A4,A5熒光信號(hào)強(qiáng)， 但是都能觀察到波數(shù)為1 365， 1 497和1 605 cm-1的特征峰， 其中特征峰1 365 cm-1歸屬于C—N的拉伸振動(dòng)[9]， 特征峰1 497 cm-1歸屬于甘油三酯的C—C對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[10]， 特征峰1 605 cm-1也歸屬于氨基(—NH2)[11]。 B3,B4,B5去除熒光背景信號(hào)， 能觀察到特征峰1 365 cm-1， 其歸屬于C—N的拉伸振動(dòng)， 特征峰1 605 cm-1則歸屬于氨基(—NH2)。 不過(guò)， 由于較強(qiáng)的背景熒光， 使得這三組口紅的拉曼光譜區(qū)分度較低。

3 結(jié) 論

采用三維熒光光譜和拉曼光譜研究了真假五組口紅， 發(fā)現(xiàn)正品口紅不同色號(hào)間、 同色號(hào)真假口紅之間均存在著明顯的光譜差異。 三維熒光光譜的差異主要體現(xiàn)在Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)的波長(zhǎng)坐標(biāo)以及相對(duì)熒光強(qiáng)度上， 這說(shuō)明不同口紅中包含的熒光物質(zhì)種類(lèi)和濃度不同。 A1,A2,B1,B2的拉曼光譜的差異顯著， 反應(yīng)出口紅的組成成分存在差異， 其他三組口紅由于存在較強(qiáng)的熒光背景， 差異不顯著。 利用口紅所特有的三維熒光光譜和拉曼光譜可實(shí)現(xiàn)對(duì)真假口紅的鑒別。