分子篩鎳基催化劑對1，4-丁炔二醇加氫制1，4-丁烯二醇催化性能研究

張 靜，左童久，陸江銀

(新疆大學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)

1，4-丁烯二醇(BED)作為精細化工和有機化工的重要原料，可用于生產(chǎn)1，4-丁二醇(BDO)、維生素A、維生素B6、樹脂，并被廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、造紙業(yè)等[1-4]。BED的生產(chǎn)方法有很多，其中更簡單且常用的方法是1，4-丁炔二醇(BYD)選擇性加氫生成BED。

BYD初步加氫生成BED，BED進一步加氫生成BDO，還伴有2-羥基四氫呋喃(HTHF)等副產(chǎn)物生成，常用的加氫催化劑分為Raney鎳催化劑[5-6]、負載型貴金屬催化劑[7-8]和鎳基催化劑[9]。工業(yè)中，BYD加氫制BED常用貴金屬催化劑，存在成本較高和重金屬污染等問題[10]。負載型鎳基催化劑在BYD加氫制BED反應(yīng)中的應(yīng)用更加經(jīng)濟環(huán)保。目前，負載型鎳基催化劑載體多為Al2O3和SiO2[11-13]。催化劑載體結(jié)構(gòu)及載體酸性等對催化劑加氫性能有很大影響[14-15]。劉琳麗等[16]選用Al2O3，SiO2，ZrO2等3種載體分別負載鎳用于BYD加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，3種催化劑作用下的BYD轉(zhuǎn)化率和BED選擇性存在較大差異。在相同的反應(yīng)條件下，Ni/SiO2作用下的BYD轉(zhuǎn)化率可達到100%，BED選擇性達到68%；而Ni/ZrO2作用下的BYD轉(zhuǎn)化率僅為8.1%。載體孔結(jié)構(gòu)對催化劑活性也有很大影響，梁旭等[17]用3種不同孔徑的γ-Al2O3制備Ni/Al2O3催化劑，并考察其BYD加氫性能，結(jié)果表明，具有較高比表面積和孔體積的Ni/Al2O3催化劑有更好、更穩(wěn)定的催化性能。

分子篩由于具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、比表面積較大等優(yōu)點而被廣泛用作催化劑的載體，并在各種反應(yīng)中具有較為優(yōu)異的催化性能[18-20]。不同分子篩作催化劑載體有不同的催化性能。林偉等[21]將Ni用浸漬法分別負載于SAPO-11，USY，ZSP-3等 3種分子篩上，并以正辛烷加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)為探針進行催化劑性能評價，發(fā)現(xiàn)Ni/SAPO-11作用下的正辛烷異構(gòu)化選擇性最好，但轉(zhuǎn)化率最低；Ni/ZSP-3作用下的正辛烷轉(zhuǎn)化率最高，但異構(gòu)化選擇性最低；Ni/USY作用下的正辛烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性介于前兩者之間，并發(fā)現(xiàn)催化劑表面酸性對其催化性能影響較大。

目前，關(guān)于在BYD加氫制備BED的工藝中使用分子篩的報道較少，分子篩獨特的孔結(jié)構(gòu)對BYD加氫反應(yīng)是否有影響，純硅分子篩和硅鋁分子篩的BYD加氫效果如何，均有待研究?；诖?，本研究選用USY，ZSM-5，SBA-15等3種常用介孔分子篩為載體，并與BYD加氫反應(yīng)催化劑傳統(tǒng)載體材料Al2O3進行對比，考察分子篩作載體對催化劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Ni基催化劑。以Ni(NO3)2·6H2O為活性組分前軀體，SBA-15(實驗室合成[22])、γ-Al2O3(南京明善新材料科技有限公司產(chǎn)品)、ZSM-5(天津南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品)和USY(山東佳鼎化工有限公司產(chǎn)品)為載體。具體步驟如下：將適量Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水中，取一定量的載體浸漬于Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，超聲處理0.5 h，于室溫下靜置12 h，80 ℃干燥12 h，再放入馬弗爐中450 ℃焙燒4 h，壓片、破碎、過篩得到40～60目的催化劑，催化劑中Ni質(zhì)量分數(shù)均為17%。

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)表征采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance 型X射線粉末衍射儀，在管電壓 40 kV、管電流 40 mA下完成，CuKα 輻射，小角2θ為0°～5°，廣角2θ為5°～80°。N2吸附-脫附表征采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ-MP型全自動比表面積和孔徑分布分析儀，用BET法計算比表面積，用BJH法計算孔徑分布。H2程序升溫還原(H2-TPR)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080型自動化學(xué)吸附儀。

1.3 催化劑加氫活性評價

催化劑進行加氫活性評價前于450 ℃、H2氛圍下還原3 h。將還原后的催化劑和30 mL反應(yīng)原料裝入200 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)原料為BYD質(zhì)量分數(shù)為35%的水溶液，在溫度為120 ℃、氫氣壓力為4 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下分別反應(yīng)1.5，2.0，2.5，3.0 h。加氫評價裝置如圖1所示。

圖1 加氫評價裝置示意

加氫液相產(chǎn)物用氣相色譜(Shimadzu公司產(chǎn)品，型號GC-2014C)分析，通過面積歸一化法得到各組分在產(chǎn)物中的含量。BYD加氫反應(yīng)的產(chǎn)物除了BED和BDO外，還有HTHF、γ-羥基丁醛(γ-HALD)等副產(chǎn)物[6]。采用BYD轉(zhuǎn)化率和BED的摩爾選擇性作為催化劑的性能評價指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 N2吸附-脫附圖2為SBA-15和不同分子篩負載鎳催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。表1為不同載體負載鎳的催化劑物性參數(shù)。根據(jù)IUPAC分類法，圖2(a)中4種催化劑和SBA-15分子篩的吸附-脫附等溫線均屬于典型的Ⅳ型曲線，同時具有H1型滯后環(huán)，說明4種催化劑和SBA-15分子篩是典型的介孔材料。由圖2(b)可見，SBA-15和Ni/SBA-15的孔徑分布集中在5～10 nm，其余試樣的孔徑分布集中于3～7 nm，均屬于介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 SBA-15和不同載體負載鎳催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

表1 SBA-15和不同載體負載鎳催化劑的織構(gòu)參數(shù)

孔徑是催化劑的重要參數(shù)之一，直接影響反應(yīng)物在催化劑表面的擴散速率，從而影響反應(yīng)速率。由表1可見：SBA-15和Ni/SBA-15的孔體積及平均孔徑均大于其他催化劑，使得在進行催化反應(yīng)時，Ni/SBA-15不僅能夠使反應(yīng)物在催化劑表面擴散更快，而且能夠容納更多的反應(yīng)物進行反應(yīng)，從而提高加氫反應(yīng)速率；Ni/Al2O3的平均孔徑與SBA-15和Ni/SBA-15相近，但其孔體積和比表面積略??；Ni/USY和Ni/ZSM-5的平均孔徑較小，在2～3 nm之間；SBA-15負載金屬Ni后，比表面積減小，平均孔徑略微增大，這是由于負載的活性金屬堵塞了部分微孔。

2.1.2 XRD圖3為SBA-15和不同載體負載鎳催化劑的XRD圖譜。如圖3(a)可見，自合成的SBA-15在2θ為0.73°，1.38°，1.61°處有3個衍射峰，分別對應(yīng)于SBA-15的(100)，(110)，(120)晶面，是典型的二維六方介孔結(jié)構(gòu)[22]，負載金屬Ni后SBA-15的特征峰強度下降，但六方結(jié)構(gòu)未被破壞。

—SBA-15; —Ni/SBA-15

圖3 SBA-15和不同載體負載鎳催化劑的XRD圖譜▲—USY; ◆—Ni; ★—ZSM-5; ●—Al2O3

由圖3(b)可見：由不同載體制備的催化劑均在2θ為44.6°，52.1°，76.3°處存在Ni0的衍射峰；此外，Ni/SBA-15在2θ為22°處存在饅頭狀衍射峰，該峰歸屬于無定形SiO2[23]；Ni/Al2O3在2θ為36°、67°處存在Al2O3的衍射峰；Ni/ZSM-5和Ni/USY還分別存在分子篩ZSM-5和USY的特征衍射峰，其中Ni/ZSM-5和Ni/USY的 Ni0衍射峰強度大于Ni/SBA-15和Ni/Al2O3，且峰形尖銳，結(jié)合表1中各催化劑的Ni晶粒的平均大小，可以推測出Ni/ZSM-5和Ni/USY的Ni結(jié)晶度較高，金屬分散性較差。

2.1.3 H2-TPR為了探究不同載體與金屬Ni之間的相互作用強度，對催化劑進行了H2-TPR表征，結(jié)果見圖4。由圖4可見：4種催化劑的第一個還原峰均出現(xiàn)在440 ℃附近，該峰歸為外表面NiO的還原[24]；Ni/ZSM-5的耗氫峰集中在440 ℃左右的NiO易還原區(qū)，表明金屬與載體的相互作用較弱；Ni/USY的耗氫峰由426 ℃和448 ℃兩個相互重疊的峰組成，屬于相互作用中等的還原峰；Ni/Al2O3在415～718 ℃存在較為寬泛的耗氫峰，在440 ℃出現(xiàn)一個較弱的肩峰，說明Ni/Al2O3催化劑中NiO和Al2O3的相互作用力較強，NiO較為分散，與XRD表征結(jié)果一致；Ni/SBA-15存在兩個還原峰，第一個出現(xiàn)在370～490 ℃的還原峰為相互作用強度中等的NiO的還原峰，第二個位于500～590 ℃的面積較小的還原峰為與SBA-15有較強相互作用的NiO的還原峰[25-26]。

圖4 不同載體負載鎳催化劑的H2-TPR曲線

2.1.4 NH3-TPD圖5為不同載體負載鎳催化劑的NH3-TPD曲線。由圖5可見：各催化劑均在170 ℃左右出現(xiàn)第一個脫附峰，此峰為弱酸峰；Ni/SBA-15只存在少量的弱酸，這是由于SBA-15屬于純硅分子篩，本身酸性就很弱，負載金屬鎳后對其酸性影響不大；Ni/USY和Ni/ZSM-5分別在425 ℃和451 ℃時出現(xiàn)的脫附峰均為中強酸峰；Ni/ZSM-5在500 ℃時出現(xiàn)的脫附峰和Ni/Al2O3于550 ℃時出現(xiàn)的脫附峰均為強酸峰。

圖5 不同載體負載鎳催化劑的NH3-TPD曲線 —Ni/SBA-15； —Ni/Al2O3； —Ni/ZSM-5； —Ni/USY

2.2 催化劑加氫性能評價

圖6和表2為不同反應(yīng)時間下不同載體負載鎳的催化劑在120 ℃、4 MPa條件下的加氫活性評價結(jié)果。由圖6和表2可見，隨著反應(yīng)時間逐漸延長，4種催化劑上BYD轉(zhuǎn)化率均逐漸增加，反應(yīng)3.0 h時，BYD轉(zhuǎn)化率均達到85%以上，BED選擇性大部分達到了90%以上。在Ni/SBA-15催化作用下，反應(yīng)3.0 h的BED選擇性為66.4%，BDO選擇性達到了33.4%，結(jié)合BYD轉(zhuǎn)化率可以發(fā)現(xiàn)，Ni/SBA-15作用下反應(yīng)2.5 h時BYD轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到97.8%。圖7所示為BYD加氫反應(yīng)過程示意。由圖7可知，在BYD加氫反應(yīng)過程中，BYD加氫首先生成BED，BED達到足夠高的濃度后再進一步加氫生成BDO，同時BED在酸性條件下還會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成不穩(wěn)定的4-羥基丁醛(HBD)，并進一步生成穩(wěn)定的HTHF。因此，在Ni/SBA-15催化作用下，反應(yīng)2.5 h時BED的濃度已經(jīng)較高。繼續(xù)加氫，BED將轉(zhuǎn)變成BDO；此外，Ni/SBA-15對HTHF的選擇性較低，這是由于BED在酸性條件下容易異構(gòu)化生成HTHF[27]，而Ni/SBA-15的NH3-TPD表征結(jié)果顯示其酸性很弱，故而生成的HTHF少。Ni/Al2O3催化BYD的轉(zhuǎn)化率僅次于Ni/SBA-15，反應(yīng)3.0 h時達到89.7%，BED選擇性均在98%左右。Ni/ZSM-5和Ni/USY的加氫效果相近，BED選擇性最高時分別為98.8%和98.7%，BYD轉(zhuǎn)化率最高時分別為89.5%和86.4%。

圖7 BYD加氫反應(yīng)過程示意

表2 不同反應(yīng)時間下不同載體負載鎳催化劑作用下的產(chǎn)物選擇性 x，%

結(jié)合圖6和各催化劑的表征結(jié)果可以看出，載體的孔結(jié)構(gòu)、金屬分散性以及催化劑酸性對加氫性能有很大的影響。從XRD和H2-TPR表征結(jié)果可以推斷出，Ni/SBA-15和Ni/Al2O3中鎳的金屬分散性比Ni/ZSM-5和Ni/USY的好[28-29]，這與Ni/SBA-15和Ni/Al2O3的平均孔徑比Ni/ZSM-5和Ni/USY大有關(guān)，而Ni/SBA-15更大的比表面積和孔徑，以及更弱的酸性使其表現(xiàn)出比Ni/Al2O3更優(yōu)的加氫性能。

圖6 不同反應(yīng)時間下不同載體負載鎳催化劑作用下的BYD轉(zhuǎn)化率

3 結(jié) 論

將USY，ZSM-5，SBA-15，Al2O3載體負載鎳催化劑分別用于BYD加氫制BED的反應(yīng)過程中，影響B(tài)YD轉(zhuǎn)化率和BED選擇性的主要因素是載體孔結(jié)構(gòu)和催化劑酸性。4種催化劑作用下的BED選擇性均較高，可達到95%以上，但BYD轉(zhuǎn)化率不同。Ni/ZSM-5和Ni/USY由于具有較小的孔徑和較強的酸性，其作用下的BYD轉(zhuǎn)化率相對較低；Ni/SBA-15作用下的BED選擇性和BYD轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)2 h時就達到了較高水平，反應(yīng)3 h時BYD轉(zhuǎn)化率接近100%。Ni/SBA-15的載體孔徑和比表面積較大，使得金屬分散性較好；同時，Ni/SBA-15的弱酸性減少了副產(chǎn)物HTHF的生成。