Uranyl-HTTDN與R/S-丙硫磷農(nóng)藥的配位及選擇性

楊 榮,聶長(zhǎng)明

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

丙硫磷(prothiofos, PTF)，學(xué)名為O-2，4-二氯苯基-O-乙基S-丙基二硫代磷酸酯，是一種用于農(nóng)業(yè)病蟲(chóng)害防治比較常見(jiàn)的手性有機(jī)磷農(nóng)藥，然而不同構(gòu)型的丙硫磷農(nóng)藥具有不同的生物毒性，過(guò)度使用也會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成極大的傷害[9]。因此識(shí)別和分離手性農(nóng)藥對(duì)病蟲(chóng)害防治和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。本文設(shè)計(jì)了一種不對(duì)稱(chēng)且新穎的分子：2-(2-羥基-3-甲氧基苯基)-9-(2-羥基苯基)硫代吡喃并[3,2-h]硫色烯-4,7-二酮(2-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-9-(2-hydroxyphenyl)thiopyrano[3,2-h]thiochromene-4,7-dione, HTTDN)，通過(guò)將HTTDN與鈾酰離子結(jié)合，構(gòu)建一個(gè)新的Uranyl-HTTDN受體，用來(lái)配位識(shí)別手性R/S型丙硫磷，獲得了一些有意義的結(jié)果。這些結(jié)果可為手性丙硫磷異構(gòu)體的分離及鈾的配位化學(xué)的相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供有用的信息。

1 計(jì)算方法

在Gaussian 16(版本B.01)量子化學(xué)計(jì)算軟件[10]下，采用密度泛函理論(Density functional theory,DFT)[11-12]，結(jié)合B3LYP[13]計(jì)算方法對(duì)受體分子、客體分子以及受體-客體配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算等。其中C、H、Cl原子采用6-31G*基組[14]，O、P、S原子采用6-311G*基組[15-16]，對(duì)U原子采用準(zhǔn)相對(duì)論贗勢(shì)基組(ECP60MWB)[17-18]。在隱性溶劑模型情況下，對(duì)所有分子進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，計(jì)算水平為DFT/B3LYP/6-31G*(U原子采用ECP60MWB基組)。在上述計(jì)算水平下，計(jì)算和分析了配合物的幾何結(jié)構(gòu)、Mayer鍵級(jí)、吉布斯自由能。在此基礎(chǔ)上，利用Multiwfn軟件[19]對(duì)局域電子密度差圖(electron density difference maps,EDDMs)和定域化軌道指示函數(shù)圖(localized orbital locator，LOL)，配合物的紅外光譜圖進(jìn)行分析。通過(guò)Multiwfn與VMD[20]軟件的結(jié)合，對(duì)配合物的前線分子軌道進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子幾何構(gòu)型分析

圖1給出了Uranyl-HTTDN和丙硫磷分子的結(jié)構(gòu)式以及主要原子的編號(hào)。圖2給出了在B3LYP/混合基組水平上優(yōu)化得到的Uranyl-HTTDN以及受體與客體分子配位后所形成的受體-客體配合物的幾何構(gòu)型圖。頻率優(yōu)化計(jì)算結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)無(wú)虛頻，優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)能量最低，處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。圖2同時(shí)也給出了受體-客體配合物的命名，命名分為四部分，每一部分用符號(hào)“-”連接，其中第一部分的字母用來(lái)區(qū)分客體分子是R還是S構(gòu)型，第二部分的字母表示客體分子為丙硫磷， 第三部分是帶有下標(biāo)數(shù)字的字母，用來(lái)表示丙硫磷與Uranyl-HTTDN配位時(shí)的配位原子，第四部分為Uranyl-HTTDN。

圖1 Uranyl-HTTDN和R/S-丙硫磷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical Structures of Uranyl-HTTDN and R/S-prothiofos

圖2 Uranyl-HTTDN和兩種配合物的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.2 The optimized configurations of Uranyl-HTTDN and two complexes

丙硫磷中有6個(gè)配位原子，但由于空間位阻、原子電負(fù)性和基團(tuán)取代效應(yīng)等，優(yōu)化結(jié)果顯示丙硫磷中只有雙鍵硫原子可以與Uranyl-HTTDN中的鈾原子進(jìn)行配位。這意味著客體中的配位原子與受體中的鈾原子發(fā)生了選擇性配位。計(jì)算結(jié)果無(wú)虛頻，自洽場(chǎng)(self-consistent field,SCF)達(dá)到收斂。

表1給出了Uranyl-HTTDN和兩種配合物的鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角理論計(jì)算結(jié)果。由表1可以看出，R-型和S-型的配合物中O1—U—O2的鍵角分別為176.14°和174.16°，說(shuō)明O1—U—O2的三個(gè)原子并不完全在一條直線上。S1—U—S2的鍵角明顯小于配位前，而O3—U—O4的鍵角明顯大于配位前，表明受體與客體配位后空間結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。從二面角S1—O3—O4—S2中可以看出，配合物中S1、O3、O4、S2并不是完全在一個(gè)平面上，其中S1—O3—O4—S2在S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的大小與配位前一樣。另外，對(duì)比二面角S1—O3—O4—S2、O3—U—S2—S1、U—O3—S3—O4的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中S1、S2、O3、O4、U以及客體配位原子大致在一個(gè)平面上。觀察表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，配合物中U—S1、U—S2、U—O3和U—O4的鍵長(zhǎng)基本都長(zhǎng)于配位前，這些結(jié)果表明受體配位后空間結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，空間位阻使得U—S1、U—S2、U—O3和U—O4的鍵長(zhǎng)增加。通過(guò)觀察表1還可以發(fā)現(xiàn)，受體與客體的配位鍵U—S3在S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的鍵長(zhǎng)比在R-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的要稍微長(zhǎng)點(diǎn)。

表1 Uranyl-HTTDN和兩種配合物的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Partial geometric structure parameters of Uranyl-HTTDN and two complexes

2.2Mayer鍵級(jí)、電子密度差圖和定域化軌道函數(shù)圖分析

Mayer鍵級(jí)從物理意義上可以理解為原子間共享的電子對(duì)數(shù)，對(duì)于單/雙/三重鍵，由于基本上是共享一/兩/三對(duì)電子，Mayer鍵級(jí)應(yīng)比較接近1.0/2.0/3.0[21]。計(jì)算配合物的部分Mayer鍵級(jí)，數(shù)據(jù)如表2所示。通過(guò)表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，U—S1、U—S2的值在0.27～0.29之間，總體差別不大，由于它們的值都比較低，說(shuō)明它們的共價(jià)成分較低，但都在正常配位鍵的鍵級(jí)范圍之類(lèi)。U—O3、U—O4的值在0.59～0.66之間，共價(jià)成分相對(duì)較高。U—S3鍵的鍵級(jí)在0.41～0.42左右，表明受體對(duì)客體具有強(qiáng)配位作用，且U—S3鍵在R-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的鍵級(jí)略大于在S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的。

表2 兩種配合物的部分Mayer鍵序Table 2 Partial Mayer bond order values of two complexes

在電子密度差圖中[22]，實(shí)線是數(shù)值為正(電子密度增加)的區(qū)域，虛線是數(shù)值為負(fù)(電子密度減小)的區(qū)域，若兩原子之間出現(xiàn)一個(gè)均勻的實(shí)線區(qū)域，則這個(gè)區(qū)域形成了共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的形成總伴隨著兩個(gè)原子間電子密度的顯著增加。受體-客體配合物的電子密度差圖如圖3所示，U原子周?chē)膶?shí)線區(qū)域減小，而S1、S2、O3、O4和S3配位原子周?chē)鷮?shí)線區(qū)域增大，電子密度增加，S1、S2、O3、O4和S3原子提供孤對(duì)電子與U原子形成配位鍵，其中O3、O4原子與U原子的配位能力較強(qiáng)。

定域化軌道指示函數(shù)(LOL)[23]本質(zhì)上是對(duì)動(dòng)能密度函數(shù)不同形式的反映，等值面包圍的區(qū)域數(shù)值越高，電子定域性就越強(qiáng)。受體-客體配合物的定域化軌道指示函數(shù)圖如圖4所示，觀察圖4可知，S1、S2、O3、O4和S3原子向U原子提供孤對(duì)電子而形成配位鍵，其中U—O3、U—O4之間的LOL值最大，與圖3相對(duì)應(yīng)。

圖3 兩種配合物的電子密度差圖Fig.3 The electron density difference maps of two complexes

圖4 兩種配合物的定域化軌道指示函數(shù)圖Fig.4 The localized orbital indicator (LOL) maps of two complexes

2.3 前線分子軌道分析

前線軌道理論是由日本化學(xué)家福本謙一教授于二十世紀(jì)五十年代初提出的一種化學(xué)理論，其認(rèn)為最高占據(jù)軌道HOMO和最低未占據(jù)軌道LUMO是決定一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵[24]。在分子中，HOMO上的電子能量最高，所受束縛最小，所以最活潑，容易變動(dòng)；而LUMO在所有的未占據(jù)軌道中能量最低，最容易接受電子。通過(guò)計(jì)算，得到了配合物的前線分子軌道的能量ELUMO和EHOMO以及能隙ΔEL-H(ELUMO-EHOMO),如圖5。

圖5 兩種配合物的前線分子軌道和軌道能量Fig.5 Frontier molecular orbitals and orbital energies of two complexes

由圖5可以看出，這兩個(gè)配合物的能隙ΔEL-H分別為2.80 eV和2.97 eV，S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN的能隙大于R-PTF-S3-Uranyl-HTTDN的能隙。這個(gè)結(jié)果表明在Uranyl-HTTDN中的鈾原子與丙硫磷中的硫原子絡(luò)合成的配合物中，S型配合物表現(xiàn)出較好的基態(tài)穩(wěn)定性。

利用Multiwfn 軟件計(jì)算了兩個(gè)配合物的LUMO和HOMO上的軌道成分，以便于更好的探究LUMO和HOMO上的原子貢獻(xiàn)。如表3所示，列出了配合物的主要原子在LUMO和HOMO內(nèi)的貢獻(xiàn)。從表3中可以看出，配合物的HOMO軌道主要由左側(cè)苯甲醚共軛體系貢獻(xiàn)，集中分布在C5、C7、C9、C10、C11、C12、O3、O5和U原子上，而LUMO軌道主要是U原子的貢獻(xiàn)，這在圖5中也得到了體現(xiàn)。由表3還可以發(fā)現(xiàn)，在HOMO軌道上O4的貢獻(xiàn)率分別為0.373%和0.499%，C7、C9、C11的貢獻(xiàn)率大于C5、C10、C12的貢獻(xiàn)率。上述結(jié)果出現(xiàn)的原因如下，左側(cè)苯環(huán)上的甲氧基是強(qiáng)給電子基，其給電子共軛效應(yīng)大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)；另外根據(jù)前線軌道理論，HOMO軌道中鄰對(duì)位碳原子的成分應(yīng)當(dāng)大于間位，表中的數(shù)據(jù)也都正確的表明了這一點(diǎn)。

表3 兩種配合物的主要原子在LUMO和HOMO軌道內(nèi)的貢獻(xiàn)率Table 3 The contribution of main atoms of two complexes in the LUMO and HOMO orbitals %

2.4 紅外光譜分析

圖6 Uranyl-HTTDN 和兩種配合物的紅外光譜Figure 6 Infrared spectra of Uranyl-HTTDN and two complexes

表4 Uranyl-HTTDN 和兩種配合物的主要官能團(tuán)的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 4 Infrared spectrum data of main functional groups of Uranyl-HTTDN and two complexes 單位：cm-1

2.5 吉布斯自由能和對(duì)映選擇性分析

表5列出了兩種配合物在真空中以及水、乙醇、正辛醇、丙酮和甲苯這五種溶劑模型下的吉布斯自由能。表中的數(shù)據(jù)由以下公式計(jì)算得到：

ΔG=Ggas+Gsol+1.89/627.51

(1)

Δ(ΔG)=(ΔGAB-ΔGA-ΔGB)×2625.5

(2)

式(1)中[25]，Ggas為受體、客體和配合物在101 325Pa氣相下的自由能；Gsol為直接通過(guò)隱式溶劑模型計(jì)算的溶解自由能，液相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度是1mol/L；1.89kcal/mol指標(biāo)準(zhǔn)狀況下101 325Pa向1mol/L濃度改變對(duì)應(yīng)的自由能變；1.89除以627.51表示將1kcal/mol的單位換算為1hartree；ΔG表示為受體、客體和配合物在溶劑環(huán)境下標(biāo)況(298.15K、1mol/L)時(shí)的自由能。

式(2)中，ΔGAB為配合物在溶劑環(huán)境下標(biāo)況(298.15K、1mol/L)時(shí)的自由能；ΔGA為受體Uranyl-HTTDN的自由能；ΔGB為丙硫磷分子的自由能，Δ(ΔG)的單位為kJ/mol。

由表5可以看出，同一配合物在不同溶劑中的自由能有明顯的差異，R/S-PTF-S3-Uranyl-HTTDNs在水、乙醇和正辛醇中的Δ(ΔG)均為正值，表明在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，受體與客體在這三種溶劑環(huán)境中不能自發(fā)地發(fā)生配位反應(yīng)。另外，可以發(fā)現(xiàn)配合物的Δ(ΔG)在真空中最負(fù)，在溶劑中的吉布斯自由能大小為：甲苯<丙酮,說(shuō)明配位反應(yīng)的自由能受溶劑的極性影響。

表5 兩種配合物在真空、水、乙醇、正辛醇、丙酮和甲苯中的吉布斯自由能變Table 5 Gibbs free energy changes of two complexes in vacuum, water, ethanol, 1-octanol, acetone and toluene 單位：kJ·mol-1

根據(jù)不同構(gòu)型配合物之間的吉布斯自由能變，可以計(jì)算出配合物在真空中以及在水、乙醇、正辛醇、丙酮和甲苯中的選擇性系數(shù)，計(jì)算公式如下：

式(3)和式(4)中[26-27]，Δ(ΔGR-S)表示R-構(gòu)型配合物和S構(gòu)型配合物之間的吉布斯自由能差值；KR和KS分別表示Uranyl-HTTDN對(duì)R-型和S-型丙硫磷分子的識(shí)別系數(shù)；R為氣體摩爾常數(shù)，T=298.15K。

根據(jù)公式(3)和(4)計(jì)算出了Uranyl-HTTDN對(duì)R-構(gòu)型和S-構(gòu)型的丙硫磷分子的選擇性系數(shù)。R/S-PTF-S3-Uranyl-HTTDNs在真空中的選擇性系數(shù)為96.87%，在丙酮中為81.90%，在甲苯中為91.85%。這個(gè)結(jié)果表明在真空中，Uranyl-HTTDN對(duì)R/S丙硫磷的對(duì)映異構(gòu)體的選擇性最大；在溶劑條件下，甲苯溶劑中的選擇性最好。

3 結(jié) 論

本文從理論上研究了鈾酰-2-(2-羥基-3-甲氧基苯基)-9-(2-羥基苯基)硫代吡喃并[3,2-h]硫色烯-4,7-二酮(Uranyl-HTTDN)與R/S-丙硫磷的配位作用及對(duì)映選擇性識(shí)別。通過(guò)計(jì)算得到了Uranyl-HTTDN與兩種配合物的最優(yōu)幾何結(jié)構(gòu)，并在最優(yōu)幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計(jì)算了它們的Mayer鍵級(jí)、電子密度差圖、定域化軌道指示函數(shù)圖、前線分子軌道、紅外光譜和吉布斯自由能。

對(duì)Mayer鍵級(jí)、電子密度差圖(EDDMs)和定域化軌道指示函數(shù)圖(LOL)的分析表明，Uranyl-HTTDN上的鈾原子與丙硫磷分子上的配位原子形成了配位鍵。對(duì)吉布斯自由能的分析結(jié)果表明，在標(biāo)準(zhǔn)狀況(298.15K、101 325Pa)下，R/S-PTF-S3-Uranyl-HTTDNs這兩種配合物在水、乙醇和正辛醇中不能自發(fā)地生成。在真空中，Uranyl-HTTDN可以通過(guò)與丙硫磷中的S3原子配位來(lái)有效的識(shí)別R/S-丙硫磷，選擇性系數(shù)為96.87%。在甲苯溶劑條件下，Uranyl-HTTDN對(duì)R/S-丙硫磷的選擇性系數(shù)大于90%。這項(xiàng)工作將有助于了解Uranyl-HTTDN對(duì)手性丙硫磷分子配位識(shí)別的選擇性。