氧化鋁/氮化硅雙層膜晶硅鈍化的開爾文探針力顯微鏡研究

鄭 珍,陳王華

（寧波大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,浙江 寧波 315211）

太陽(yáng)能具有清潔和取之不盡的特性,因此從太陽(yáng)中獲取能量是人們追求的永恒目標(biāo).太陽(yáng)能的光子能量可以轉(zhuǎn)化為其他多種形式的能量,包括電[1]、熱[2]、熱電[3]和燃料[4]等等.其中,最典型的形式是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能.人類歷史上第一塊基于晶體硅(c-Si)的太陽(yáng)能電池誕生于1954 年的貝爾實(shí)驗(yàn)室,其光電轉(zhuǎn)換效率約為6%.自此,c-Si太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率一直穩(wěn)步提高,目前硅異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到了26.7%[5].與此同時(shí),基于不同材料和結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池,例如,III-V 族[6]和鈣鈦礦[7]太陽(yáng)能電池,已經(jīng)出現(xiàn)并迅速發(fā)展.

民用太陽(yáng)能電池的最終定位是商業(yè)產(chǎn)品,因此,太陽(yáng)能電池的產(chǎn)量主要取決于其成本/售價(jià).價(jià)格大幅下降,太陽(yáng)能電池的安裝量將急劇增長(zhǎng).例如,在1975 年,一塊太陽(yáng)能電池板的價(jià)格約為101.05 美元·W-1,全球太陽(yáng)能電池板安裝量?jī)H為2 MW.到2018 年,一塊太陽(yáng)電池板的價(jià)格低至0.8美元·W-1,全球太陽(yáng)能安裝量達(dá)到104 MW.過去幾十年驅(qū)動(dòng)太陽(yáng)能電池板成本大幅下降的原因可以歸功于技術(shù)的改進(jìn)、制造和部署的成本降低、規(guī)模的增加以及材料成本的大幅降低,尤其是材料成本降低.過去十年,太陽(yáng)能電池的效率僅提高了幾個(gè)百分點(diǎn),這與太陽(yáng)能電池成本的大幅降低形成了鮮明的對(duì)比.例如,2009 年三洋公司生產(chǎn)的電池轉(zhuǎn)換效率已達(dá)23.0%[8],而2019 年僅提升為26.3%[9].需要注意的是,在AM1.5G 光照下,單結(jié)硅太陽(yáng)能電池Shockley-Queisser 極限的最大理論效率為32.6%[10].

太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率取決于三個(gè)特性:開路電壓、短路電流密度和填充因子.硅體表面的鈍化質(zhì)量可同時(shí)影響這三個(gè)特性.改善表面鈍化的方法主要有兩種.第一種為化學(xué)鈍化,即通過氧或者氫飽和硅表面的懸空鍵從而消除懸空鍵(懸空鍵會(huì)在半導(dǎo)體帶隙中引入缺陷態(tài)能級(jí)).其中氧可由氧化硅提供,氫可由氫化材料如氫化非晶硅(a-Si:H)提供[11-12].第二種實(shí)現(xiàn)鈍化的方法是減小空間電荷區(qū)多數(shù)或少數(shù)載流子濃度,即場(chǎng)效應(yīng)鈍化[13-15].

研究表明,具有優(yōu)異場(chǎng)效應(yīng)的AlOx薄膜對(duì)硅片有很好的鈍化效果.界面態(tài)密度是影響鈍化效果的主要因素[16].對(duì)AlOx薄膜進(jìn)一步氫化是確保高鈍化質(zhì)量的前提.在幾種氫化方法中,AlOx薄膜上沉積富氫覆蓋層是一種很好的鈍化方式.廣泛使用的覆蓋層是非晶SiNx:H 薄膜,因?yàn)樗瓤梢宰鳛閮?chǔ)氫層又可以作為減反層[17-18].因此,本文研究SiNx:H 薄膜對(duì)AlOx薄膜鈍化質(zhì)量的影響.開爾文探針力顯微鏡(Kelvin Probe Force Microscopy,KPFM)是一種無(wú)損的表征樣品電學(xué)性質(zhì)的技術(shù),可用于研究鐵電、有機(jī)、生物材料等的電學(xué)性能.近年來(lái)也被廣泛應(yīng)用于表征晶硅表面電學(xué)性質(zhì).通過測(cè)量導(dǎo)電探針與樣品之間的接觸電勢(shì)差[19-20],可得界面的功函數(shù)變化[21],從而反映出沉積薄膜的鈍化效果.

本文主要利用KPFM 研究SiNx:H 薄膜覆蓋AlOx薄膜(1.5 nm 和5 nm)對(duì)n 型硅片的鈍化效果.首先,利用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)(Quasi-Steady State Photoconductivity,QSSPC)對(duì)AlOx與SiNx:H 覆蓋的AlOx薄膜的鈍化效果進(jìn)行表征;然后利用KPFM對(duì)加蓋SiNx:H 后的樣品截面進(jìn)行表面電勢(shì)的研究.通過接觸表面電勢(shì)差(CPD)反映出不同界面功函數(shù)的變化,進(jìn)而判斷電池截面固定電荷與場(chǎng)效應(yīng)的情況.

1 掃描開爾文探針力顯微鏡原理

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)是繼掃描隧道顯微鏡之后的一種具有原子級(jí)高分辨率的儀器.當(dāng)原子間距減小到一定程度后,原子間的作用力將迅速上升.利用這一機(jī)理,通過探針受力的大小就可以表征樣品高度,從而獲得樣品形貌等信息.本實(shí)驗(yàn)中使用的是Asylum Research公司cypher 型號(hào)的AFM,所用探針是由Pt/Ir 涂覆AC240TM-R3 導(dǎo)電探針.

KPFM 是AFM 的一種延伸技術(shù)[22],通過給探針施加偏壓來(lái)測(cè)試樣品表面電勢(shì).KPFM 測(cè)量的原理如圖1 所示.圖1(a)所示當(dāng)探針和樣品彼此遠(yuǎn)離時(shí),它們的費(fèi)米能級(jí)是不同的,但真空能級(jí)是相同的.兩者功函數(shù)都等于費(fèi)米能級(jí)和真空能級(jí)之差.當(dāng)導(dǎo)電探針和樣品接觸時(shí),如圖1(b)所示,由于二者不同的功函數(shù)會(huì)引發(fā)電荷的轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致真空能級(jí)失真.開爾文探針的測(cè)量是在電路中引入電壓源,即VDC,如圖1(c)所示.通過外加等于Δφ的偏壓(VDC)來(lái)彌補(bǔ)真空能級(jí)失真,此時(shí)接觸界面的電勢(shì)差等于樣品的功函數(shù)與探針尖端的功函數(shù)之差,即CPD 定義為[23]

圖1 開爾文探針力顯微鏡測(cè)量原理[24]

式中:VC為CPD;φs為樣品功函數(shù);φt為探針功函數(shù);e為基本電荷.

2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)采用250 μm 的n-Si (1～10Ω?cm)為襯底.先用5% HF 處理60 s 以除去表面自然氧化層,將硅片置于熱原子層沉積(Atomic Layer Deposition,ALD)系統(tǒng)中,在200 ℃下分別沉積1.5 和5 nm 的AlOx薄膜,沉積參數(shù)見表1.將沉積好的樣品取一塊放置在加熱臺(tái)上進(jìn)行空氣退火激活處理,溫度與時(shí)間分別為300 ℃和15 min.將原始沉積樣品與空氣退火樣品置于等離子體化學(xué)氣相沉積(Plasma Chemical Vapor Deposition,PECVD)系統(tǒng)中,在350 ℃下雙面沉積80 nm 的SiNx:H 薄膜,其中SiH4/NH3的流速比為1:10,等離子體功率為6 W.當(dāng)樣品用SiNx:H 薄膜覆蓋后,繼續(xù)在加熱臺(tái)上進(jìn)行空氣后退火處理,相應(yīng)溫度和時(shí)間分別為350 ℃和20 min.利用Sinton WTC120 型QSSPC 對(duì)以上不同階段的鈍化結(jié)構(gòu)電池進(jìn)行有效壽命表征[25].截面掃描可以提供更直觀的樣品信息,尤其是對(duì)多層薄膜樣品.因此,采用KPFM 截面掃描的方式來(lái)研究c-Si/AlOx/SiNx:H 樣品.為了保證表面光滑,用金剛筆刻劃,直接斷面來(lái)制備待測(cè)樣品.為避免界面存在小顆粒影響下針,測(cè)試前將樣品置于去離子水中超聲60 min,利用導(dǎo)電膠帶將樣品固定在樣品臺(tái)上,待測(cè)截面置于上方,兩邊利用小塊玻璃固定后置于KPFM 腔體內(nèi)進(jìn)行掃描.

表1 沉積過程中使用的ALD 循環(huán)

3 結(jié)果與討論

太陽(yáng)能電池的少子壽命即有效壽命的長(zhǎng)短是表征電池鈍化效果最重要的參數(shù),少子壽命越長(zhǎng)代表鈍化質(zhì)量越好[26],各樣品相應(yīng)的QSSPC 數(shù)據(jù)如圖2 所示.從圖2(a)可以看出,1.5 nm AlOx樣品加蓋SiNx:H 薄膜后,在1015cm-3的注入濃度下,少子壽命從17μs 增加到28μs,退火后進(jìn)一步增加到35μs.加蓋SiNx:H 薄膜之前進(jìn)行空氣退火的AlOx樣品,如圖2(b)所示,在沉積SiNx:H 薄膜后觀察到壽命從12μs 增加到27μs,退火后進(jìn)一步增加到30μs.因此可以得出結(jié)論,1.5 nm AlOx樣品加蓋SiNx:H 薄膜和退火后,少子壽命均會(huì)延長(zhǎng).

圖2 在AlOx 薄膜上對(duì)稱沉積SiNx:H 薄膜覆蓋層的有效少數(shù)載流子壽命

對(duì)于5 nm AlOx樣品,原始沉積時(shí)少子壽命為195μs,加蓋SiNx:H 薄膜后減少到137μs,退火后增加到208μs.而在SiNx:H 覆蓋之前對(duì)AlOx樣品進(jìn)行空氣退火,再加蓋SiNx:H 薄膜,其少子壽命從233μs 減少到130μs,退火后可增加到190μs.5 nm AlOx樣品的鈍化效果在沉積SiNx:H 薄膜后表現(xiàn)出衰減,退火后鈍化效果增強(qiáng).文獻(xiàn)表明,在SiNx:H薄膜沉積過程中,等離子體的紫外光會(huì)在c-Si/AlOx界面引入缺陷[16].

對(duì)于較薄的1.5 nm AlOx樣品,SiNx:H薄膜提供的氫很容易擴(kuò)散到AlOx層,有利于提高其鈍化質(zhì)量.因此,覆蓋在1.5 nm AlOx樣品上的SiNx:H 薄膜可以通過后退火提高其鈍化質(zhì)量.然而,SiNx:H薄膜提供的這種氫化對(duì)于5 nm AlOx薄膜是無(wú)效的,因?yàn)檫@種厚度的AlOx薄膜成為氫擴(kuò)散的屏障.在這種情況下,帶有紫外線引入缺陷的SiNx:H 薄膜覆蓋的副作用會(huì)降低AlOx薄膜鈍化質(zhì)量[16].后退火可以通過增強(qiáng)從SiNx:H 到AlOx薄膜的氫擴(kuò)散而恢復(fù)其鈍化質(zhì)量.

在沉積SiNx:H 薄膜的過程中,起泡是一種非常普遍的現(xiàn)象,在AlOx薄膜鈍化中廣泛存在[17].由于氫原子在c-Si 襯底和AlOx界面間的積累,因此,起泡密度主要取決于AlOx層的氫含量.通過光學(xué)顯微鏡研究了4 種類型的c-Si/AlOx/SiNx:H 樣品的起泡圖像,如圖3 所示.圖3(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)于原始沉積和在沉積SiNx:H 薄膜前進(jìn)行空氣退火的樣品.可以看出,1.5 nm 的AlOx樣品起泡密度較低.當(dāng)AlOx薄膜厚度增加到5 nm時(shí)(圖3(c)),在原始沉積AlOx薄膜中觀察到起泡密度增加.5 nm AlOx薄膜在空氣中退火后加蓋SiNx:H 層,可以觀察到起泡密度下降,如圖3(d)所示.可以得出結(jié)論,SiNx:H 薄膜沉積之前的退火可以有效降低起泡密度.

由于平面掃描很難表征每一層薄膜鈍化情況,因此本實(shí)驗(yàn)選擇對(duì)電池截面進(jìn)行掃描.利用AFM中的相位來(lái)區(qū)分不同的層(相位成像對(duì)表面剛度/柔軟度是敏感的).圖4 給出了4 種類型的c-Si/AlOx/SiNx:H 多層薄膜的相位和CPD 圖,對(duì)應(yīng)圖2 中三角形圖像的4 個(gè)樣品.實(shí)驗(yàn)掃描了c-Si/AlOx/SiNx:H 截面,并且記錄下相位與CPD 信息.圖4 中用紅線標(biāo)記取樣品同一位置的定量信息,相應(yīng)的結(jié)果如圖5所示.圖5(a)和(b)顯示了1.5 nm AlOx薄膜原始沉積和空氣退火的狀態(tài).圖5(c)和(d)顯示了5 nm AlOx薄膜原始沉積和空氣退火的狀態(tài).其中豎實(shí)線、虛線和點(diǎn)劃線分別表示在相位圖中推導(dǎo)出的空氣/SiNx:H 界面、SiNx:H/AlOx界面和AlOx/Si 界面.用實(shí)線在空氣側(cè)的相位曲線平坦區(qū)域的邊緣標(biāo)記,而虛線在到達(dá)Si 側(cè)的相位曲線的第一個(gè)峰/谷處選擇.在虛線和CPD 線的交點(diǎn)處獲取SiNx:H/AlOx的CPD 值,而在右側(cè)CPD 線的平坦區(qū)域獲取Si 的CPD 值,這兩個(gè)CPD 值包含在圖中的兩條水平線內(nèi).對(duì)于1.5 和5 nm AlOx樣品,可以獲得SiNx:H/AlOx/Si 的ΔVC.結(jié)果總結(jié)在圖5(e)中.在圖5(e)中可以看出,對(duì)于在SiNx沉積之前進(jìn)行了退火的樣品,1.5 nm AlOx薄膜的ΔVC從-0.05 升高到0.066 V,5 nm AlOx薄膜的ΔVC從-0.619 升高到0.095 V.

圖4 4 個(gè)AlOx 樣品的橫截面相位圖和CPD 圖

圖5 兩種不同的c-Si/AlOx/SiNx:H 多層薄膜的AFM(相位)和KPFM (CPD)表征

從圖5(e)可以看出,ΔVC由負(fù)值變?yōu)檎?說明AlOx的功函數(shù)增大.固定電荷(Qf)可以影響樣品的功函數(shù),進(jìn)而影響CPD 的值.在非零凈電荷樣品(包括Qf)中可以獲得比零凈電荷樣品更高的功函數(shù)[27].對(duì)于同一半導(dǎo)體,n 型材料的功函數(shù)總是小于p 型材料的功函數(shù).在沉積AlOx薄膜上,AlOx自身表現(xiàn)出負(fù)的Qf(較小的功函數(shù)),導(dǎo)致了負(fù)的ΔVC.在SiNx:H 沉積前的空氣退火可提前激活A(yù)lOx的負(fù)Qf,部分補(bǔ)償SiNx:H 薄膜的正Qf,從而降低AlOx的負(fù)Qf.因此,AlOx的功函數(shù)增加,得到正的ΔVC.同時(shí),由于其較低的負(fù)Qf,空氣退火AlOx樣品的載流子壽命會(huì)較短,如圖2 所示.

4 結(jié)論

通過AFM 和KPFM 的表征,本文研究了SiNx:H 覆蓋層氫化對(duì)兩種厚度AlOx薄膜(1.5 nm 和5 nm)鈍化質(zhì)量的影響.研究表明,適當(dāng)?shù)臍浜繉?duì)于確保AlOx薄膜的良好鈍化質(zhì)量至關(guān)重要.還發(fā)現(xiàn)在SiNx:H 薄膜沉積之前進(jìn)行預(yù)沉積退火可以有效降低起泡密度.對(duì)于1.5 nm AlOx樣品,沉積氮化硅后退火可以提高鈍化質(zhì)量.而5 nm AlOx樣品在SiNx:H 沉積前退火,其功函數(shù)增大,由于其負(fù)固定電荷降低,鈍化質(zhì)量下降.