頂空固相微萃取/氣相色譜-質譜法測定飲用水中的四乙基鉛

程曦

（太原供水集團有限公司，山西 太原030009）

隨著生活水平的日益提高，人們對飲用水水源以及供水的水質安全健康問題越發(fā)關注。四乙基鉛（tetraethyl lead）為一種略帶水果香甜味的無色透明油狀液體，含鉛約64%，分子量為323.44，熔點為-136℃，沸點198～200℃，常溫下極易揮發(fā)，不溶于水，易溶于有機溶劑。四乙基鉛多用于汽油抗震添加劑，提高辛烷值。四乙基鉛為劇烈的神經(jīng)毒物，可通過吸入、食入、經(jīng)皮吸收侵犯中樞神經(jīng)系統(tǒng)。研究表明[1]，四乙基鉛急性中毒初期癥狀有睡眠障礙，全身無力、情緒不穩(wěn)、植物神經(jīng)功能紊亂，往往有血壓、體溫、脈率低現(xiàn)象（三低癥）等，嚴重者發(fā)生中毒性腦病，出現(xiàn)譫妄、精神異常、昏迷、抽搐等，可有心臟和呼吸功能障礙。慢性中毒主表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能紊亂。四乙基鉛一度廣泛作為添加劑在汽油中使用，為保護環(huán)境，從20世紀末開始很多國家禁止使用含鉛汽油，但迄今為止諸多文獻[2]顯示，仍能從一些地表水或土壤中檢測出四乙基鉛。在GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》和GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》中均提出對四乙基鉛有限值要求。譚麗等人的研究中[3]指出目前檢測四乙基鉛的方法主要有雙硫腙目視比色法、液液萃取-石墨爐原子吸收光譜法、吹掃捕集-氣相色譜-質譜法、液液萃取-高效液相色譜法、分散液相微萃取-氣相色譜-質譜法、頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術等，這些方法均有優(yōu)劣勢，本文采用的頂空固相微萃取/氣相色譜-質譜法為目前實驗室檢測飲用水較常用的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：氣相色譜/質譜聯(lián)用儀（安捷倫7890A/5975C），CTC PAL多功能自動進樣平臺（固相微萃取進樣裝置），固相微萃取頭，色譜柱DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）彈性石英毛細管柱。

試劑：四乙基鉛標準物質（100μg/mL）；高純水，蒸餾水經(jīng)MILLI-Qplus純水器過濾，色譜檢驗無干擾成分；色譜純甲醇；優(yōu)級純NaCl，經(jīng)450℃烘烤2 h后置于干燥器內備用；硫代硫酸鈉（分析純）。

1.2 干擾

任何有機物質都有可能吸附在纖維上干擾分析結果，可以用質譜判定可能的干擾。對于含氯的水樣，分析前宜先用硫代硫酸鈉去除干擾。

1.3 實驗條件

色譜條件如表1所示。質譜條件參數(shù)如表2所示。固相微萃取條件如表3所示。

表1 色譜條件

表2 質譜條件參數(shù)

表3 固相微萃取條件

1.4 實驗方法

1.4.1 標準系列的配制和測定

將標準儲備液用甲醇稀釋成10μg/L使用液，取10個20 mL具四氟乙烯墊的棕色玻璃瓶，各加3 g的NaCl和10 mL純水，制成質量濃度分別為10 ng/L、50 ng/L、100 ng/L、300 ng/L、500 ng/L的標準曲線，按照質量濃度從低到高的順序，依次上機測定，以峰面積為縱坐標，質量濃度為橫坐標，外標法定量，繪制標準曲線。

1.4.2 水樣采集

樣品采集使用具有聚四氟乙烯瓶墊的玻璃瓶。采集水樣后置于4℃冰箱中密封保存，24 h內完成樣品的測定。

1.4.3 樣品分析

預先在20 mL具四氟乙烯墊的玻璃瓶中加入3 g的NaCl，然后吸取10 mL水樣加入玻璃瓶中，擰緊瓶蓋，分析步驟與標準溶液分析步驟相一致。

1.4.4 定性、定量分析

根據(jù)各組分的保留時間和特征選擇離子進行定性分析。質譜工作站數(shù)據(jù)分析界面下，根據(jù)所配標準的質量濃度和響應值，建立校正表，繪制標準曲線。計算待測化合物的定量離子質量色譜圖的峰面積，外標法定量。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限及測定下限

選擇信噪比S/N為3左右的質量濃度的3～5倍（6 ng/L）配制樣品，進行七次平行檢測，計算標準偏差（SD），其方法檢出限（MDL）為3.14×SD，測定下限（MQL）為4倍的MDL。方法檢出限、測定下限匯總如表4所示。

表4 方法檢出限、測定下限匯總表

2.2 標準系列

四乙基鉛標準系列匯總如表5所示。

表5 四乙基鉛標準系列匯總表

2.3 精密度實驗

分別配制7個質量濃度為50 ng/L和450 ng/L的標準溶液，按照樣品分析步驟進行重復測定，計算出相對標準偏差如表6所示。

表6 四乙基鉛精密度數(shù)據(jù)

2.4 加標回收實驗

分別用水樣配制80 ng/L、200 ng/L、400 ng/L三個質量濃度的加標溶液進行測定，計算回收率，如表7所示。

表7 加標回收率數(shù)據(jù)

3 結論

頂空固相微萃取/氣相色譜-質譜法測定飲用水中的四乙基鉛的方法適用于生活飲用水及水源水中四乙基鉛的測定。此方法標準曲線的線性關系良好，檢出限低，若取10 mL水樣，經(jīng)自動固相微萃取裝置對水樣富集后檢測，最低檢測質量濃度為4.8 ng/L。

本方法具有前處理簡單快捷、實驗過程中減少有機溶劑、靈敏度高、適應性強等特點，集采樣、萃取、濃縮、進樣、檢測于一體，操作簡便、快速，對于保護環(huán)境、保障操作人員人身健康具有重要意義。