酸堿超聲波萃取/氟離子選擇電極法測定植物葉片中氟化物的方法研究

許晶

（江蘇省無錫環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 無錫214000）

氟化物是大氣污染物之一，環(huán)境空氣中的氟化物可以通過人體的呼吸作用進入體內，長期以來會在人體內累積，存在緩慢對人造成傷害的風險。氣體氟化物具有很強的植物毒性，即使氟濃度很低，但植物通過長期暴露，其葉片積累過量氟，會產生毒害作用[1]。

另外，一般來說植物葉片含量與大氣氟濃度有一定的相關性，通過監(jiān)測某地區(qū)植物葉片氟含量也能間接了解該地區(qū)環(huán)境空氣中氟污染情況。在氟化物的分析方法中，氟離子選擇電極法的靈敏度較高，對人員和設備的要求不高。本文采用氟離子選擇電極法分析植物葉片中的氟化物，通過標準曲線建立、精密度、檢出限試驗證明氟離子選擇電極法能夠滿足氟化物的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

離子活度計（帶參比電極和氟離子選擇電極）：PXSJ-216型，上海儀電科學儀器股份有限公司。

磁力攪拌器：JB-1A型，上海儀電科學儀器股份有限公司。

超聲清洗器：SK8200HP型，上海科導超聲儀器有限公司。

粉碎機：JYL-D020型，九陽料理機。

酸度計：梅特勒-托利多（上海）公司（S210-S）。

電子分析天平：AUW120D型，日本島津公司。

尼龍篩網(wǎng)：60目。

其他為一般實驗室常用器皿和設備。

1.2 試劑和材料

試劑和材料的選用如下。

實驗室用水，選用新制備的超純水；濃硝酸c（HNO3）=14.8 mol/L；氫氧化鉀（KOH）；檸檬酸鈉（Na3C6H5O7﹒2H2O）；硝酸鉀（KNO3）。

氟化鈉：優(yōu)級純，經(jīng)110℃烘干2 h，干燥冷卻。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.5 mol/L。量取33.8 mL濃硝酸溶于一定量的水中，再用水稀釋至1 L。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.05 mol/L。量取100 mL0.5 mol/L的硝酸溶液，加水稀釋至1 L。

硝酸溶液：c（HNO3）=0.2 mol/L。量取13.5 mL濃硝酸溶于一定量的水中，再用水稀釋至1 L。

氫氧化鉀溶液：c（KOH）=0.1 mol/L。稱取2.8 g氫氧化鉀，溶解于200 mL水中，加水稀釋至500 mL。

檸檬酸鈉溶液：c（Na3C6H5O7·2H2O）=0.8 mol/L。稱取58.0 g檸檬酸鈉，溶解于200 mL水中，在pH計上，用10 mol/L硝酸調節(jié)溶液pH為5.5，加水稀釋至250 mL。

檸檬酸鈉溶液：c（Na3C6H5O7·2H2O）=0.4 mol/L。量取125 mL0.8 mol/L的檸檬酸鈉溶液，加水稀釋至250 mL。

硝酸鉀溶液：c（KNO3）=0.4 mol/L。稱取10.1 g硝酸鉀，溶解于200 mL水中，加水稀釋至250 mL。

氟標準貯備溶液：ρ（F-）=500μg/mL。準確稱取1.1050 g氟化鈉，溶解于水中，移入1000 mL容量瓶中；用水定容至標線，搖勻；貯于聚乙烯瓶中，4℃以下冷藏，可保存12個月。

氟標準使用溶液：ρ（F-）=10μg/mL。移取10.0 mL氟標準貯備液至500 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻；臨用現(xiàn)配。

植物分析有證標準物質：GBW07603（GSV-2）（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所），標準值及不確定度為（23±4）mg/kg，定值日期為1990-07，有效期為2025-06。

1.3 樣品測定

1.3.1 植物樣品的采集

指示植物選擇無錫市分布最廣，對氟化物有較強吸附與蓄積能力的雪松，分析其葉片中積累的氟含量。按照無錫市城市環(huán)境空氣生物監(jiān)測要求布點，采集來自旺莊、漆塘、曹張新村、江南大學、東亭、丁村六個不同監(jiān)測點位的新鮮雪松樹葉樣品。每個點位采集約5㎏的樣品。在指定區(qū)域內找到高度適合采樣的松樹，用剪刀完整剪下顏色呈淺綠色的新鮮松樹針葉，去除樹枝，裝入黑色采樣袋中。采樣袋裝滿后將袋口扎緊，貼上相應標簽。

1.3.2 植物樣品的制備

新鮮松葉采回后去除樹枝，取用針葉，先用自來水沖洗2～3次，去除葉面塵埃及附著物，再用超純水沖洗2次，置于鼓風干燥箱中80℃下烘6 h，直至恒重。將烘干的樣品放入食品料理機中粉碎，用60目篩網(wǎng)過篩，裝入干凈的牛皮信封中密封保存。

1.3.3 植物樣品酸堿超聲波萃取

準確稱取0.25～2.50 g（本次實驗中，樣品均稱取1.00 g）植物樣品，置于100 mL聚乙烯燒杯中，先加入20 mL 0.05 mol/L的硝酸溶液，超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入20 mL 0.1 mol/L的氫氧化鉀溶液，繼續(xù)超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液5 mL，加入0.2 mol/L的硝酸溶液5 mL，調節(jié)pH值在5.5左右，總體積50.0 mL，混勻后轉移至100 mL聚乙烯燒杯中，按照與標準曲線相同的測定步驟測定。

1.3.4 樣品水分含量的測定

另外準確稱取一份制備后的植物樣品，參考HJ 613—2011《土壤 干物質和水分的測定 重量法》[2]標準要求，測定植物樣品中干物質含量。

1.3.5 標準曲線配制

在5支50 mL聚乙烯容量瓶中，依次吸取不同量的氟化物標準使用溶液，分別加入10.0 mL 0.4 mol/L的硝酸鉀溶液，5.0 mL 0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液，用純水定容至標線，混勻。配制成10.0μg、20.0μg、50.0μg、100μg、200μg五個標準系列溶液。從低濃度到高濃度依次將標準系列溶液移至100 mL的聚乙烯杯中，將清洗干凈的氟離子選擇電極及參比電極（或復合電極）插入待測液中測定。待讀數(shù)穩(wěn)定后（即每分鐘電極電位變化小于0.2 mV）停止攪拌，靜置后讀取電位響應值，同時記錄測定時的溫度。以氟含量（μg）的對數(shù)為橫坐標，其對應的電位值（mV）為縱坐標建立標準曲線。

1.3.6 實驗試劑空白測定

在100 mL聚乙烯具塞試管中加入20 mL0.05 mol/L硝酸溶液，超聲萃取20 min，取出冷卻后加入20 mL0.1 mol/L的氫氧化鉀溶液，繼續(xù)超聲萃取20 min，取出冷卻后再加入0.4 mol/L的檸檬酸鈉溶液5 mL，加入0.2 mol/L的硝酸溶液5 mL，調節(jié)pH值在5.5左右，總體積50.0 mL，混勻后轉移至100 mL聚乙烯燒杯中,按照與標準曲線建立相同的步驟進行測定。實驗室空白試樣測定應與標準曲線建立同時進行。

1.3.7 樣品測定

樣品經(jīng)前處理后，按照與實驗室試劑空白測定相同的步驟進行測定。試樣測定應與標準曲線建立同時進行。

2 結果與討論

2.1 標準系列的配制

標準曲線系列如表1所示。

表1 標準曲線系列

2.2 空白實驗

連續(xù)分析3個實驗室空白，實驗室空白均低于1.4μg，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 實驗室空白統(tǒng)計（單位：μg）

2.3 實際樣品精密度實驗

先對采集回來的6個植物樣品按要求制備，再對制備后的樣品進行分析，結果如表3所示。

表3 實際樣品測定結果

由實驗結果可知，實際樣品和平行雙樣相對偏差均小于等于30%，具有較好的精密度。

2.4 準確度實驗

采用有證標準物質進行了方法準確度實驗。植物分析有證標準物質GBW07603（GSV-2），測定3次，結果均在證書范圍內，證明該方法具有較高的準確性，結果如表4所示。

表4 準確度實驗結果

3 結論

本文應用酸堿超聲波萃取/氟離子選擇電極法對雪松葉片中氟化物的分析方法進行了研究。經(jīng)實驗得出：平行雙樣相對偏差2.9%～5.5%，實驗室空白值低于1.4μg，有證標準物質的測定結果均在可靠范圍內。該方法簡便、快速、準確度高，適用于植物葉片中氟化物的監(jiān)測。在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)要做好這個項目還需要注意以下幾點。

植物樣品稱量多少直接影響浸提率，特別是含氟量高的樣品，稱樣量越大，浸提率越低；氟電極在使用前，先用高純水清洗至穩(wěn)定狀態(tài)，插入電極前不要攪拌溶液，以免在電極表面附著氣泡，影響測定的準確度；開啟磁力攪拌器，攪拌數(shù)分鐘，攪拌速度要適中、穩(wěn)定；溶液溫度控制在15～35℃，保持氟離子選擇電極工作正常；所用的實驗器皿最好在使用前用鹽酸溶液清洗，最后用高純水沖凈；注意實驗環(huán)境，樣品制備和樣品分析最好在兩個實驗室分開進行，應在無氟實驗室進行分析。