基于Aspen Plus的減壓塔頂揮發(fā)線流動腐蝕特性的預測評估方法研究＊

符德曉，顧友杰，金浩哲，張炯明

（1.常州大學流動腐蝕與智能防控研究所，江蘇 常州213000；2.浙江理工大學流動腐蝕研究所，浙江 杭州310018）

1 引言

常減壓工藝是劣質原油加工的首道工序，是煉化企業(yè)的“龍頭裝置”。近年來，隨著原油劣質化程度不斷加深，原料油硫、氮、氯含量不斷升高[1]，涉及流動、傳熱、相變等過程的塔頂揮發(fā)線頻繁發(fā)生流動腐蝕失效，引發(fā)管線的減薄穿孔問題，對常減壓裝置長期穩(wěn)定運行帶來巨大挑戰(zhàn)[2-3]。前期研究表明：多組分流體降低到露點溫度時，氣相水蒸氣冷凝形成少量液態(tài)水，腐蝕性氣體HCl大量快速溶解形成強酸水溶液，造成露點腐蝕。此外氣相中的NH3和HCl反應生成NH4Cl結晶顆粒，沉積在管道和設備內造成堵塞爆管[4]。露點腐蝕和銨鹽結晶腐蝕是造成塔頂揮發(fā)線流動腐蝕失效的主要形式。

針對常減壓裝置易發(fā)生的腐蝕問題，國內外學者開展了大量的研究工作。KIVISAEKK[5]通過對不同材料的不銹鋼的露點腐蝕實驗研究，發(fā)現(xiàn)露點處腐蝕速率顯著高于露點之后位置的腐蝕速率；CYPRIANO等[6]通過塔頂露點腐蝕模擬實驗，提出pH值的大小是影響露點區(qū)域腐蝕速率的主要因素，加入不同種類中和劑產生的平均腐蝕速率相近；DUGGAN等[7]認為氯化銨（NH4Cl）在干態(tài)氣體中直接從氣相沉積在設備表面從而引起銨鹽結晶沉積腐蝕，銨鹽結晶沉積腐蝕特性與揮發(fā)線系統(tǒng)溫度和壓力有關。

綜上，現(xiàn)有研究主要針對單組分流體對腐蝕的影響，對于管線內動態(tài)多組分流體的流動、傳熱、相變過程缺少預測方法。本文基于PR狀態(tài)方程采用Aspen Plus對露點腐蝕、氯化銨結晶構建相應的預測評估模型，對減頂揮發(fā)線流動腐蝕特性開展研究，研究結果可為常減壓裝置的腐蝕防控提供參考。

2 塔頂揮發(fā)線工藝流程及流動腐蝕機理

2.1 工藝流程簡介

減壓塔生產原料為常壓塔蒸餾后底部液相重油，經過蒸餾后得到不同餾分的側線產品。減壓塔頂揮發(fā)線將塔內產生的不凝氣抽走，保證塔頂真空度以降低油品沸點。塔頂油氣通過揮發(fā)線與注水混合后，首先進入抽真空冷卻器E-107進行降溫冷卻，然后進入分離罐V-105進行三相分離，生成減頂氣、減頂油和污水。其工藝流程如圖1所示。

圖1 減壓塔頂工藝流程圖

2.2 塔頂揮發(fā)線流動腐蝕機理

2.2.1 露點腐蝕機理

原油在進入常減壓裝置前會經過電脫鹽，脫去原料油中大部分的鹽類，但此過程中仍會殘留一些無機鹽，水解后產生HCl等腐蝕性氣體[8]，反應式如下：

油氣在經過冷換設備逐步降溫后，在一定的溫度和壓力下開始凝結第一滴水，腐蝕性組分NH3、HCl溶解在最初的液滴中導致溶液pH值迅速降低造成露點腐蝕，露點位置是氣相轉變?yōu)橐合嗟奈恢?，腐蝕最為嚴重。在強酸環(huán)境下金屬會發(fā)生快速的局部腐蝕，其反應方程式表示為：

在露點溫度以后，隨著溫度的持續(xù)降低，管道中液態(tài)水含量逐漸增加，酸性溶液不斷稀釋，pH值又增大。在該過程中，H2S氣體溶液酸性水中，與金屬本體反應生成FeS?？紤]到酸性水在管線中的湍流流動特性，露點腐蝕呈現(xiàn)出一定的局部性。

2.2.2 銨鹽結晶腐蝕機理

原油在加工過程中含有的S、N、Cl等原子化合物與H2反應，生成H2S和HCl等，同時，減壓塔頂注入中和劑中含有NH3，在經過換熱降溫后，氣相中的NH3與HCl按反應式（5）和（6）發(fā)生可逆反應生成氯化銨（NH4Cl）和硫氫化銨[9]（NH4HS），生成的銨鹽結晶顆粒會沉積在管束表面，阻礙多相流介質的流動和熱傳遞，造成管束堵塞。

結晶平衡主要受到溫度和各組分壓影響，分壓的乘積用結晶系數Kp表示。銨鹽沉積在管束表面后吸收氣相中水蒸氣，形成高濃度鹽酸水溶液，其水溶液會發(fā)生水解：

金屬管道表面和水解生成的HCl反應，導致管道壁面不斷減薄，直至穿孔泄漏。

3 流動腐蝕特性預測評估

3.1 Aspen Plus工藝建模

減壓塔頂揮發(fā)管線處于流動腐蝕環(huán)境下，多組分流體的流動特性難以預測。

為了研究管內流體流動、傳熱、相變規(guī)律，本節(jié)建立Aspen Plus工藝模型，選用PR狀態(tài)方程，根據反應流出物、分離產物等流量及各相組成，采用逆序倒推法構建多組分流體的化學離子平衡和相態(tài)平衡模型，對減頂標準沸點、粘度、相對密度等物性進行平衡計算，建立的工藝模型如圖2所示。

圖2 減頂揮發(fā)線Aspen建模

減壓塔頂反應流出物經抽真空冷卻分離后，底部液相和下一級抽真空冷卻分離產生的液相進入分離罐進行三相分離，分離出減頂油、減頂氣和污水。

塔頂油組分復雜，難以直接獲取，采用虛擬組分法將石油餾分切割成多個窄餾分，以窄餾分的平均沸點、密度和平均相對分子質量表征該油品的性質。選用API-Mesh方法，輸入塔頂油蒸餾數據，如表1所示。

表1 原料油餾程及硫氮氯含量

3.2 多相流體流動特性分析

多相流體流動特性與塔頂揮發(fā)線流動腐蝕密切相關，通過Aspen Plus工藝模型計算，得到腐蝕性介質HCl、NH3的摩爾流量在水相和油相中隨溫度變化的分布規(guī)律，如圖3所示。

圖3 塔頂揮發(fā)線NH3在水相和油相中分布

由圖3可知，NH3在水相和油相物流中的摩爾流量呈現(xiàn)不同的分布趨勢，隨著多相流溫度的降低，NH3在水相中的溶解度不斷升高，在水相中的摩爾流量從1.2×10-4kmol/h升高到5.5×10-4kmol/h，NH3最初溶于水出現(xiàn)在95℃，說明此時形成初始液態(tài)水。隨著溫度的降低，NH3在油相中的摩爾流量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這是因為溫度較高時，NH3在水中溶解度較低且液態(tài)水含量較少，隨著溫度的降低，液態(tài)水含量逐漸增多且NH3在水中溶解度逐漸增大，NH3從油相轉入液相水中，導致油相中的NH3減少。

圖4是HCl水相和油相物流中隨溫度變化的分布趨勢圖。隨著多相流溫度的降低，HCl在水相中的溶解度不斷升高，在水相中的摩爾流量從2.1×10-8kmo l/h升高到6.7×10-8kmol/h，HCl在油相中的摩爾流量隨著溫度的降低逐漸增大，初始溶解出現(xiàn)在102℃。

圖4 塔頂揮發(fā)線HCl在水相和油相中分布

3.3 流動腐蝕特性評估

3.3.1 露點腐蝕風險評估

減壓塔頂露點腐蝕與腐蝕介質含量、溫度、壓力等密切相關。對減壓塔頂揮發(fā)線露點腐蝕進行計算，建立不同氣相分率下溫度與壓力的關系，如圖5所示。氣相分率為1時，對應壓力下的溫度即為露點，減壓塔抽真空線工作壓力為0.16 MPa，對應溫度為95℃。當溫度位于95℃，管內出現(xiàn)第一滴液態(tài)水，由于附著在壁面的水滴溶解油氣中的腐蝕性介質形成局部強酸性溶液，對塔頂揮發(fā)管線造成露點腐蝕。

圖5 露點溫度預測

露點腐蝕速率和此處pH值密切相關，多組分流體中腐蝕性介質含量、溫度、壓力等會影響介質pH值。選用Aspen電解質NRTL模型，對塔頂系統(tǒng)進行pH值進行模擬計算。NRTL模型是通過超額的吉布斯自由能來計算活性系數，如公式（8）所示。電解后游離IL的平均摩爾分數和平均離子活性系數用公式（9）和公式（10）表示。

露點是氣體轉變?yōu)橐后w的一個臨界點，計算露點處的pH值可有助于判斷露點腐蝕的嚴重程度，減壓塔頂揮發(fā)線水相物質pH隨溫度變化曲線如圖6所示。從圖6中可以看出，露點溫度處的pH值為5.16，水溶液呈酸性對管道壁面產生腐蝕。隨著溫度的降低，pH值逐漸增大，在冷卻器出口溫度處pH值為5.68，可見注水量0.9 t/h下，抽真空冷卻器出口物流仍為酸性環(huán)境。

圖6 揮發(fā)線水相物質pH隨溫度變化規(guī)律

3.3.2 銨鹽結晶風險評估

依據NH4Cl、NH4HS結晶預測模型，對塔頂揮發(fā)線銨鹽結晶沉積腐蝕風險進行分析，計算結果如圖7、圖8所示。氣相中HCl、H2S和NH3的結晶系數Kp大于結晶反應平衡常數時，會反應生成NH4Cl和NH4HS晶體沉積在管束內表面。

圖7 NH4Cl結晶風險預測

從圖7可以看出，NH4Cl結晶溫度為91℃，低于此溫度會有大量NH4Cl結晶顆粒不斷生成?？梢钥吹焦rKp值隨著溫度的降低在結晶點之后逐漸減小，這是由于隨著氣相反應不斷生成NH4Cl結晶，使得中NH3和HCl在氣相中的分壓不斷減小，造成Kp值的降低。由圖8可知塔頂揮發(fā)線內無NH4HS的結晶風險。

4 結論

本文在減壓塔工藝流程模擬的基礎上，依據露點腐蝕和銨鹽結晶腐蝕失效機理及其特點，對塔頂揮發(fā)線多組分流體流動腐蝕特性進行研究并對露點和銨鹽結晶溫度進行計算，結果表明：①減壓塔頂揮發(fā)線存在露點腐蝕風險，露點溫度為95℃，腐蝕性介質HCl快速溶解在露點水溶液中形成強酸環(huán)境對管道壁面造成強烈腐蝕；②塔頂揮發(fā)線氯化銨結晶溫度為91℃，在此溫度之下，生成的氯化銨顆粒沉積在管束表面，吸收液態(tài)酸性水造成管線與設備的堵塞和腐蝕；③本文建立的流動腐蝕特性預測評估方法可為塔頂揮發(fā)管線的流動腐蝕風險評估及腐蝕高風險區(qū)域的精準定位提供參考。