氮摻雜碳點(diǎn)對(duì)Q235鋼的緩蝕性能及機(jī)理研究*

肖 晗，董社英，袁小靜，石 瑩，侯道林

(西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安710055)

0 引言

Q235鋼作為低碳鋼，廣泛應(yīng)用于石油化工廠(chǎng)、機(jī)械制造工業(yè)等方面，但在酸性介質(zhì)中極易腐蝕，造成金屬設(shè)備老化和經(jīng)濟(jì)損失[1]。為了解決上述問(wèn)題，添加緩蝕劑是最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法[2]。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了大量含有希夫堿、離子液體和咪唑的有機(jī)化合物被應(yīng)用于金屬防腐[3-5]。但這些有機(jī)緩蝕劑均因高毒性和難降解性增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)，使得在應(yīng)用上受到一定程度的限制，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效、水溶性好的新型緩蝕劑極為重要。

碳點(diǎn)(CDs)是一種獨(dú)特的碳基納米材料，因其具有高水溶性、低毒性、良好的生物相容性和獨(dú)特的光致發(fā)光特性而得到了廣泛的關(guān)注[6-8]。由于CDs同時(shí)包含電負(fù)性原子和多鍵的結(jié)構(gòu)，可以預(yù)期CDs會(huì)起到緩蝕作用。眾所周知，緩蝕劑是通過(guò)一些官能團(tuán)與金屬表面電荷的相互作用來(lái)保護(hù)金屬。在碳點(diǎn)的合成方法上為了調(diào)節(jié)表面官能團(tuán)，碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)元素?fù)诫s來(lái)調(diào)整，這是改善碳點(diǎn)特性的有效措施[9]。氮是一種極好的摻雜元素，氮摻雜碳點(diǎn)(N-CDs)不僅能保持碳點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，而且其含有的N雜原子的官能團(tuán)在吸附中心具有高的電子云密度，可以有效降低金屬在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率[10]。目前，有部分學(xué)者已研究表明氮摻雜碳點(diǎn)具有良好的緩蝕作用，如Cui等[11]首次發(fā)現(xiàn)以氨基水楊酸為前驅(qū)體制備的氮摻雜碳點(diǎn)在1 mol/L HCl溶液中對(duì)碳鋼具有良好的緩蝕效果。Ren等[12]采用水熱法合成了一種N-CDs，表明了其對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂(EP)的耐腐蝕性顯著增強(qiáng)。Ye等[13]以甲基丙烯酸和乙基(甲基)胺作為原料獲得了環(huán)保型N-CDs，并揭示了在NaCl測(cè)試環(huán)境下對(duì)Q235鋼的高效保護(hù)。但是，氮摻雜碳點(diǎn)在酸性溶液中作為新型緩蝕劑的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道，并且緩蝕效果不是很明顯。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性高分子化合物，具有生物可降解、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，而且PVP中的N和O原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性和電子傳遞能力，易與Fe原子配位結(jié)合，可以作為一種有效的綠色緩蝕劑用于金屬防腐[14-15]。因此，本文以聚乙烯吡咯烷酮為原料，合成了一種環(huán)境友好、高效的N-CDs緩蝕劑，評(píng)價(jià)了其在1 mol/L HCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；濃鹽酸(質(zhì)量濃度36%)、二氯甲烷和無(wú)水乙醇(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

FTIIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，購(gòu)自日本島津公司)；Quanta650F型掃描電子顯微鏡(SEM，購(gòu)自美國(guó)FEI公司)；CHI660B型電化學(xué)工作站(購(gòu)自上海辰華儀器有限公司)。

1.2 N-CDs緩蝕劑的合成

將1.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50 mL去離子水中，然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并放入200 ℃的烘箱中保持6 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，使用注射過(guò)濾器(孔徑，0.22 μm)過(guò)濾所得黃綠色反應(yīng)溶液，再用二氯甲烷洗滌濾液，最后冷凍干燥獲得最終產(chǎn)物N-CDs，產(chǎn)率為46.8%，其合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 N-CDs的合成路線(xiàn)

1.3 緩蝕性能測(cè)試

1.3.1 電化學(xué)測(cè)試

采用CHI660B型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。具體參數(shù)為：有效面積1 cm2的Q235鋼(40 mm×13 mm×2 mm)為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑絲為輔助電極，將工作電極在空白和含有緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中浸泡30 min，達(dá)到穩(wěn)定開(kāi)路電位后即進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。極化曲線(xiàn)電位區(qū)間為-0.8～0.1 V，掃描速率為1 mV/s；阻抗(EIS)測(cè)試的頻率范圍為0.01 Hz ～ 10 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)振幅為10 mV。所有的電化學(xué)測(cè)試在303 K下進(jìn)行。采用下式計(jì)算緩蝕率：

英文寫(xiě)作是一種綜合能力訓(xùn)練，是一個(gè)長(zhǎng)期復(fù)雜的訓(xùn)練過(guò)程，臨陣磨槍是無(wú)法積累文化功底的，培養(yǎng)學(xué)生的寫(xiě)作能力不能一蹴而就，應(yīng)該重視平時(shí)的英語(yǔ)作文訓(xùn)練，從學(xué)生的實(shí)際水平出發(fā)，由易到難，循序漸進(jìn)。習(xí)慣是可以培養(yǎng)的,英語(yǔ)寫(xiě)作也是如此.，培養(yǎng)學(xué)生寫(xiě)作的主動(dòng)性與積極性，這樣日積月累，英文寫(xiě)作自然就融為學(xué)習(xí)的一部分。

(1)

(2)

1.3.2 失重法測(cè)試

首先采用金相砂紙(480#、800#、1200#)逐級(jí)打磨Q235鋼，再用無(wú)水乙醇超聲洗凈，干燥后稱(chēng)重。腐蝕溶液為含不同濃度N-CDs的1 mol/L HCl溶液。測(cè)試溫度分別為303、313、323 K，浸泡時(shí)間8 h，腐蝕速率v和緩蝕效率ηw按照下式計(jì)算：

(3)

(4)

式中：m0，m1分別為試片腐蝕前后的質(zhì)量，g；A為試片腐蝕面積，cm2；T為腐蝕時(shí)間，h；v0和v分別為Q235鋼在不含和含N-CDs的腐蝕速率，g/(cm2·h)。

1.4 表面形貌分析

失重實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將碳鋼試樣從鹽酸介質(zhì)中取出并用蒸餾水清洗，低溫密閉干燥后用掃描電鏡觀察試樣腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為PVP和N-CDs的紅外光譜。在PVP紅外譜圖上，3 431 cm-1處的-OH的伸縮振動(dòng)峰來(lái)自PVP中的吸附水，2 922 和2 958 cm-1處分別是-CH2的對(duì)稱(chēng)吸收峰和不對(duì)稱(chēng)吸收峰，2 857 cm-1處的峰是C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 658 和1 295 cm-1處分別是C=O和C-N的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)于N-CDs，從圖中可知在3 396 cm-1處的寬峰可能是PVP分解和縮合反應(yīng)后形成N-CDs的N-H及所吸收水分中-OH伸縮振動(dòng)峰，2 957 cm-1處的峰為飽和-CH振動(dòng)峰，1 654 和1 290 cm-1處分別是PVP中的C=O和C-N的伸縮振動(dòng)峰。此外，1 374 cm-1處也出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，表明N-CDs存在更多的電負(fù)性N原子。上述分析說(shuō)明通過(guò)水熱法合成了N-CDs。

圖2 PVP與N-CDs的紅外光譜

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 極化曲線(xiàn)

圖3 Q235鋼在不同濃度N-CDs下的極化曲線(xiàn)

由表1可知，添加N-CDs后，陽(yáng)極Tafel斜率(βa)和陰極Tafel斜率(βc)均發(fā)生一定的變化，但是N-CDs的加入使極化曲線(xiàn)的陽(yáng)極Tafel斜率明顯增大，而對(duì)陰極Tafel斜率的影響并不顯著，表明N-CDs的加入主要影響了Q235鋼表面的陽(yáng)極鐵溶解過(guò)程。另外，加入N-CDs后，碳鋼的自腐蝕電位(Ecorr)正移更為明顯，且移動(dòng)幅度小于85 mV(約27 mV)，表明N-CDs是以抑制陽(yáng)極為主的混合型緩蝕劑[16]。隨著N-CDs濃度的增加，腐蝕電流密度(Icorr)明顯降低，緩蝕率逐漸增大，當(dāng)N-CDs用量為200 mg/L，緩蝕率高達(dá)95.6%。這說(shuō)明N-CDs在Q235鋼表面覆蓋了一層致密的吸附膜，降低了電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)速率。此外，當(dāng)N-CDs用量?jī)H為1 mg/L，緩蝕率可達(dá)到66.0%，表明N-CDs在低濃度對(duì)1 mol/L HCl中Q235鋼的腐蝕有較明顯的抑制能力。

表1 Q235鋼在不同濃度N-CDs中的極化參數(shù)

2.2.2 EIS分析

在1 mol/L HCl溶液中分別添加不同量N-CDs，得到Q235鋼的EIS及等效電路如圖4所示。從圖4(a)可以看出，Q235鋼在不同含量N-CDs的HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜都呈現(xiàn)相似的半圓容抗弧，表明N-CDs的添加不會(huì)改變?nèi)芤旱碾娀瘜W(xué)特性和腐蝕反應(yīng)機(jī)理，主要原因是Q235鋼的腐蝕反應(yīng)過(guò)程受電荷轉(zhuǎn)移控制[17]。此外，添加N-CDs后，容抗弧半徑逐漸增大，這表明越來(lái)越多的緩蝕劑分子吸附在金屬表面，使得腐蝕反應(yīng)電阻不斷增大，腐蝕速率逐漸減小[18]。從圖4(b)可知，最低頻率的阻抗模量隨N-CDs濃度的增加而增大，通常最低頻率下的阻抗模量越高，樣品的腐蝕抑制能力就越高[19]。同時(shí)，隨著N-CDs濃度的增加，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)Q235鋼的相位角增加，這意味著鋼的腐蝕得到緩解(圖4(c))。

圖4 Q235鋼在不同濃度N-CDs下的電化學(xué)阻抗譜、伯德圖、相角圖

由表2可知，添加N-CDs后，溶液電阻(Rs)沒(méi)有顯著變化，常相位角元件表現(xiàn)為雙電層電容(Cdl)特征。隨著N-CDs濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)較空白電阻明顯增大，Cdl逐漸減小，緩蝕效率升高，這是因?yàn)镹-CDs中的N雜原子與Q235鋼表面的Fe原子通過(guò)孤對(duì)電子配位結(jié)合，可在鋼表面形成有效的保護(hù)膜，并且Q235鋼的保護(hù)層厚度隨著Cdl逐漸降低而增大，阻礙了H+對(duì)碳鋼表面的破壞[20]。

表2 Q235鋼在不同濃度N-CDs中的阻抗參數(shù)

2.3 失重法分析

采用失重法測(cè)定N-CDs在不同濃度和溫度下對(duì)Q235鋼的緩蝕性能。由表3可知，不同腐蝕溫度下，添加N-CDs后試樣的腐蝕速率顯著減少，而試樣的緩蝕效率逐漸增加，這表明N-CDs良好的吸附在碳鋼表面并對(duì)其具有較強(qiáng)的腐蝕防護(hù)能力。此外，隨著溫度升高，不同濃度N-CDs的緩蝕效率均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，主要原因是隨著溫度不斷升高，N-CDs在鋼片表面的覆蓋率不斷減少；其次當(dāng)溫度上升后腐蝕速率加快，金屬被溶解能力增強(qiáng)，從而降低N-CDs對(duì)Q235鋼的保護(hù)能力[21]。但是，在323 K下，當(dāng)N-CDs濃度為200 mg/L時(shí)，Q235鋼的緩蝕率仍可達(dá)到72.4%，表明N-CDs在較高溫度下對(duì)Q235鋼也有一定的緩蝕效果。

表3 不同腐蝕溫度下Q235鋼在不同濃度N-CDs的腐蝕速率和緩蝕效率

2.4 N-CDs的吸附行為

N-CDs與Q235鋼表面的吸附作用機(jī)理可以利用吸附等溫模型研究。將失重測(cè)試所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與多種吸附等溫式逐一擬合，發(fā)現(xiàn)N-CDs在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫模型。表達(dá)式如下：

(5)

式中：Cinh是N-CDs濃度，mg/L；Kads是吸附平衡常數(shù)；θ是表面覆蓋度，θ可近似采用緩蝕率ηw替代。通過(guò)吸附平衡常數(shù)Kads可計(jì)算出吸附自由能ΔGads。

ΔGads=-RTln(1×106Kads)

(6)

式中：R是氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T是熱力學(xué)溫度，K；1×106是水的質(zhì)量濃度。

在303～323 K下分別對(duì)Cinh/q和Cinh進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。由圖5看出，Cinh/q和Cinh之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，表明在此條件下，N-CDs在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，即N-CDs在鋼表面形成了單分子吸附層，從而有效阻止HCl溶液對(duì)碳鋼的腐蝕，對(duì)碳鋼具有突出的抑制能力[22]。N-CDs在303、313 、323 K下計(jì)算得到的ΔGads分別為-33.14、-33.27、-32.52 kJ/mol，不同溫度下N-CDs的ΔGads均為負(fù)值且介于-40和-20 kJ/mol之間，說(shuō)明N-CDs在Q235鋼表面的吸附是自發(fā)進(jìn)行，且表現(xiàn)出以化學(xué)吸附為主的混合型吸附特征行為。

圖5 N-CDs的Langmuir吸附等溫線(xiàn)

2.5 活化能

活化能(Ea)可用來(lái)進(jìn)一步解釋N-CDs在Q235鋼表面的緩蝕作用，通過(guò) Arrhenius公式可計(jì)算出活化能Ea：

(7)

式中：ν為腐蝕速率，mg/(cm2·h)；A為指數(shù)前因子；Ea為活化能，kJ/mol。

圖6是根據(jù)各個(gè)濃度N-CDs的lnν對(duì)103/T作圖所得的Arrhenius曲線(xiàn)。303～323 K下的Ea可通過(guò)圖6中擬合直線(xiàn)的斜率(-Ea/R)獲得。經(jīng)計(jì)算，空白組的活化能為30.69 kJ/mol，而加入不同濃度N-CDs的活化能相較于空白組的Ea值大，且均超過(guò)55 kJ/mol，表明加入N-CDs后腐蝕反應(yīng)的活化能更高，致使在碳鋼表面的腐蝕過(guò)程被抑制。另外，加入200 mg/L N-CDs時(shí)的Ea值最大，具有最顯著的阻滯效果。說(shuō)明N-CDs產(chǎn)生的吸附膜覆蓋了Q235鋼表面的活性位點(diǎn)，以至于腐蝕的反應(yīng)過(guò)程需要克服更高的能壘，繼而緩解了腐蝕速率的加快，從而起到優(yōu)異的緩蝕作用[23]。

圖6 Q235鋼在含不同濃度N-CDs中的Arrhenius圖

2.6 表面形貌分析

通過(guò)SEM分析未加和加入N-CDs的Q235鋼腐蝕前后的表面形貌，其結(jié)果如圖7所示。從圖7a中可以看出，未加N-CDs的Q235鋼表面附著大量的腐蝕產(chǎn)物，且表面粗糙。然而加入200 mg/L N-CDs后，腐蝕顯著降低，鋼片表面基本光滑，可見(jiàn)明顯打磨的痕跡，且表面未見(jiàn)明顯的點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象(圖7b)，表明N-CDs吸附在碳鋼表面且對(duì)其起到保護(hù)作用，抑制了Q235鋼在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕。

圖7 (a)未加和(b)加入N-CDs緩蝕劑Q235鋼的SEM形貌

3 結(jié)論

(1)利用水熱法以聚乙烯吡咯烷酮為原料合成了一種新型氮摻雜碳點(diǎn)緩蝕劑(N-CDs)，N-CDs在1 mol/L HCl中對(duì)Q235鋼具有優(yōu)異的緩蝕效果。303 K下，當(dāng)N-CDs投加量為200 mg/L時(shí)，Q235鋼的緩蝕率可高達(dá)95.6%。

(2)根據(jù)電化學(xué)研究和吸附等溫模型可以看出，N-CDs是一種偏陽(yáng)極的混合型緩蝕劑，Q235鋼的腐蝕反應(yīng)過(guò)程主要受電荷轉(zhuǎn)移控制。N-CDs在Q235鋼表面的吸附是一種自發(fā)的物理吸附和化學(xué)吸附特征，且符合Langmuir等溫吸附模型。

(3)通過(guò)N-CDs在Q235鋼表面吸附成膜來(lái)增加碳鋼腐蝕反應(yīng)過(guò)程的表觀活化能，致使碳鋼表面上電荷和傳質(zhì)反應(yīng)需要克服更高的能壘，有效地減緩了碳鋼在HCl溶液中的腐蝕速率。