紡織污泥對免燒陶粒的制備及性能影響研究*

徐悅清，馬 兵，張后虎，閆肖雅，沈鑫宇，劉 榮

(1. 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 南京 210042；2. 南京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210023)

0 引言

我國棉花產(chǎn)量較高，催生了大量與棉紡織相關(guān)的行業(yè)，其中利用棉花生產(chǎn)粘膠短纖維是其主要生產(chǎn)工藝。在生產(chǎn)黏膠短纖維的后溶解、過濾、酸浴過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有一定量硫酸鋅的酸性廢水，此酸性廢水經(jīng)中和沉淀處理后將產(chǎn)生大量的物化紡織污泥。目前這類紡織污泥的處置方式主要是先脫水并與煤摻勻，然后進(jìn)行焚燒處置。這種處置方式的弊端是因污泥含水量較高，致使焚燒能耗大，處置成本高。而且污泥中含有的Zn鹽在焚燒過程中由于高溫?fù)]發(fā)，將產(chǎn)生含有Zn2+粉塵的尾氣而造成二次污染。因此，對紡織污泥安全處置和資源化利用技術(shù)研究受到了很多學(xué)者的關(guān)注。

陶粒作為一種輕骨料，具有密度小、強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和保溫隔熱性能好的優(yōu)點(diǎn)，在建筑業(yè)，環(huán)保行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。已有研究者采用免燒陶粒制備技術(shù)，針對河湖淤泥、生活垃圾焚燒灰渣污泥、粉煤灰等廢棄物的安全處理和再資源化利用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并取得了較好的研究成果[3-4]。對紡織污泥的主要物質(zhì)組成分析發(fā)現(xiàn)，其與河湖淤泥、生活垃圾焚燒灰渣污泥和粉煤灰基本相似，因此為探索紡織污泥合理的資源化利用途徑，利用紡織污泥制備免燒陶粒值得深入研究。

本文以紡織污泥為主要原料制備免燒陶粒，研究了污泥/水泥比，粉煤灰添加量，養(yǎng)護(hù)時(shí)間對陶粒主要物理性能(顆粒密度、顆粒強(qiáng)度和1 h吸水率)的影響。同時(shí)借助X射線衍射儀(XRD)和高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備陶粒樣品進(jìn)行內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)表征，分析陶粒內(nèi)部物相組成和微觀結(jié)構(gòu)在固化過程中的變化機(jī)制，研究由生料到陶粒產(chǎn)品的反應(yīng)機(jī)理，獲得了紡織污泥基免燒陶粒制備的最佳原輔料配比和制備工藝參數(shù)配置，并通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對陶粒的Zn2+浸出進(jìn)行了測試。論文研究成果為紡織污泥安全處置和建材化利用提供了一種成本低、工藝簡單的新方法。制備的免燒陶粒產(chǎn)品滿足普通輕骨料和重金屬浸出的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

紡織污泥來自于某棉紡織企業(yè)物化污水池；水泥選用普通42.5R波蘭特水泥，主要起固化作用；粉煤灰為普通燃煤電廠粉煤灰，主要起到增加水化硬化反應(yīng)必要組分的作用；粘結(jié)劑為自制粘結(jié)劑，主要起到增強(qiáng)陶粒內(nèi)部粘結(jié)和提高陶粒強(qiáng)度作用。主要原輔料化學(xué)組成如表1所示。

本研究采用免燒技術(shù)，借助水泥與火山灰類物料的水泥固化與水化硬化反應(yīng)，制備免燒陶粒。由表1看出，該紡織污泥的主要成分屬于火山灰性質(zhì)摻合料，但與粉煤灰相比，其SiO2和Al2O3含量相對較少。此外，該紡織污泥中含有一定量的重金屬Zn，對自然環(huán)境和人體有較大危害，應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)對其浸出毒性嚴(yán)格控制。

表1 原輔料的主要成分(百分含量%)

1.2 設(shè)備與儀器

(1)標(biāo)準(zhǔn)篩，BZS-200，上虞大地分樣篩廠。

(2)鼓風(fēng)干燥機(jī)，DHG-9030A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

(3)電子天平，MS，美國梅特勒-托利多公司。

(4)螺旋給料機(jī)，HBZ-202，南京市康善制藥設(shè)備廠。

(5)顆粒強(qiáng)度測定儀，YHKC-2A，泰州銀河儀器廠。

(6)X射線衍射儀，D/max 2500/PC，日本理學(xué)公司。

(7)掃描電子顯微鏡，JSM-56140LV，日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室。

(8)反轉(zhuǎn)振蕩器，GGC-D，北京國環(huán)高科自動(dòng)化研究院。

(9)電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，Optina 8000，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 陶粒制備

紡織污泥基免燒陶粒的制備流程如圖1。

圖1 紡織污泥基免燒陶粒的制備工藝流程圖

將粉煤灰、水泥、粘結(jié)劑等干料混合攪拌均勻后，摻入紡織污泥中攪拌均勻成粘稠坯料。再把粘稠坯料由螺旋式擠出機(jī)擠出并連續(xù)切斷為圓柱狀粒料，擠出直徑為10～20 mm，切割長度為10～20 mm。圓柱狀顆粒經(jīng)圓盤造粒機(jī)滾圓至近球狀陶粒初坯。將此陶粒初坯置于室溫下干燥12～48 h后完全浸沒于水中水養(yǎng)60～80 h，最后將水養(yǎng)后陶粒初坯放入養(yǎng)護(hù)箱中覆膜保水養(yǎng)護(hù)20～30 d得到陶粒成。所制得陶粒成品如圖2所示。

圖2 紡織污泥基免燒陶粒樣品

1.4 性能測試與表征方法

根據(jù)國標(biāo)GBT17431.1-2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》確認(rèn)陶粒筒壓強(qiáng)度(MPa)、1 h吸水率(%)和顆粒密度(kg/m3)三項(xiàng)為陶粒主要物理性能考核指標(biāo)，對所制備陶粒樣品進(jìn)行相應(yīng)物理性能測試，探究污泥/水泥比、粉煤灰添加量、養(yǎng)護(hù)時(shí)間對陶粒物理性能的影響；利用X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)表征技術(shù)，對陶粒內(nèi)部物相組成，組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探明其物相轉(zhuǎn)變機(jī)制和水化硬化機(jī)理。并根據(jù)中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》、HJ/T299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 781—2016《固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》的要求，測定陶粒產(chǎn)品的Zn2+浸出濃度并判識其是否超標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響陶粒性能的因素分析

2.1.1 污泥/水泥比對陶粒性能的影響

圖3為粉煤灰添加量5%，粘結(jié)劑添加量1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間28天條件下，污泥/水泥比對陶粒物理性能的影響。從圖中可以看出，隨著紡織污泥/水泥比的提高，陶粒筒壓強(qiáng)度逐漸下降，由7.494 MPa下降到2.832 MPa；1 h吸水率逐漸上升，由14.8%上升至24%；堆積密度逐漸下降，由766kg/m3下降至634 kg/m3。分析試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原物料中水泥含量對陶粒物理性能有很大影響，在污泥/水泥比≤2.25時(shí)，陶粒綜合物理性能均滿足GBT17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》要求；當(dāng)污泥/水泥比>2.25后，陶粒筒壓強(qiáng)度和密度急劇下降，而1 h吸水率快速增大；至污泥/水泥比為2.5時(shí)，陶粒筒壓強(qiáng)度過低，吸水率過大，陶粒性能已達(dá)不到國標(biāo)要求性能指標(biāo)。綜合分析考慮，在保證陶粒性能的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)廢棄物的最大化再利用，選定污泥/水泥比2.25為最佳組成配比，此時(shí)陶粒筒壓強(qiáng)度為6.93 MPa，1 h吸水率為17.98%；堆積密度為753 kg/m3。

圖3 不同污泥/水泥比對陶粒物理性能的影響

2.1.2 粉煤灰添加量對陶粒性能的影響

圖4為污泥/水泥比2.25，粘結(jié)劑添加量1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間28天條件下，粉煤灰添加量對陶粒物理性能的影響。從圖中可以看出，隨著粉煤灰添加量的增加，陶粒筒壓強(qiáng)度先上升后下降，在未添加粉煤灰時(shí)，陶粒筒壓強(qiáng)度為5.41 MPa，當(dāng)添加5%粉煤灰時(shí)，陶粒筒壓強(qiáng)度增加至6.93 MPa，當(dāng)添加量≥5%后，陶粒筒壓強(qiáng)度出現(xiàn)持續(xù)下降趨勢；1 h吸水率呈現(xiàn)波動(dòng)上升趨勢，在粉煤灰添加量≤10%時(shí)，1 h吸水率在16%左右波動(dòng)，當(dāng)粉煤灰添加量大于10%后，1 h吸水率出現(xiàn)明顯快速上升趨勢，對陶粒性能不利；陶粒堆積密度受粉煤灰添加量變化的影響較小，在753～816 kg/m3之間浮動(dòng)。試驗(yàn)結(jié)果表明在粉煤灰添加量較少時(shí)(≤5%)，陶粒的筒壓強(qiáng)度與粉煤灰添加量正相關(guān)，且對陶粒1 h吸水率和堆積密度影響較??；當(dāng)粉煤灰添加量≥5%后，陶粒的筒壓強(qiáng)度與粉煤灰添加量出現(xiàn)負(fù)相關(guān)。結(jié)合粉煤灰添加量對陶粒1 h吸水率的影響趨勢，本實(shí)驗(yàn)選定粉煤灰添加量為5%為最佳原物料組成配比。

圖4 不同粉煤灰添加量對陶粒物理性能的影響

2.1.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對陶粒性能的影響

圖5為污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘結(jié)劑添加量1%條件下，養(yǎng)護(hù)時(shí)間對陶粒物理性能的影響。從圖中看出，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，陶粒筒壓強(qiáng)度持續(xù)上升，從3 MPa增加到6.93 MPa；1 h吸水率逐漸緩慢下降，由22.77%下降到17.98%；堆積密度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，至養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28天時(shí)，堆積密度下降到753 kg/m3。分析試驗(yàn)結(jié)果表明，采用免燒工藝制備陶粒，合適的養(yǎng)護(hù)時(shí)間是保證所制備陶粒物理性能滿足要求的必要工藝條件，由圖5看出，在選定的最佳原物料組成條件下，在養(yǎng)護(hù)時(shí)間≤14天時(shí)，陶粒筒壓強(qiáng)度較低，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為21天時(shí)，陶粒筒壓強(qiáng)度有一定的增加，1 h吸水率和堆積密度變化較小，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)28天時(shí)，陶粒筒壓強(qiáng)度出現(xiàn)躍升提高。結(jié)合養(yǎng)護(hù)時(shí)間對陶粒綜合物理性能的影響分析，本實(shí)驗(yàn)選定最佳養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28天。此時(shí)陶粒性能最優(yōu)。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間陶粒物理性能的影響

綜合以上實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，采用該紡織淤泥制備免燒陶粒的最佳原物料組成配比和養(yǎng)護(hù)工藝為：污泥/水泥比為2.25，粉煤灰添加量為5%，粘結(jié)劑添加量為1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28天。

2.2 XRD表征分析

圖6、7、8分別為不同污泥/水泥比、粉煤灰添加量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間陶粒樣品的XRD圖譜。由圖可以看出，陶粒樣品的主要晶相組成為：CaCO3、凝膠產(chǎn)物C-S-H(CaO·SiO2·nH2O)、鈣礬石Ettringite(3CaO·Al2O3·3CaSO4·nH2O)、CaSO4、Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2。

2.2.1 污泥/水泥比的XRD分析

圖6為粉煤灰添加量5%，粘結(jié)劑添加量1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間28天條件下，不同污泥/水泥比陶粒樣品的XRD圖。

圖6 不同污泥/水泥比陶粒樣品XRD圖譜

由圖6可以看出，隨著污泥/水泥比的增加，CaCO3峰強(qiáng)逐漸增加。這是因?yàn)殡S著紡織污泥量的增加，水泥含量相對減少，沒有足夠的水泥參與水化硬化反應(yīng)，導(dǎo)致陶粒內(nèi)部疏松，空氣中的CO2通過孔隙進(jìn)入陶粒內(nèi)部與Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCO3，結(jié)合2.1.1的性能測試，宏觀表現(xiàn)為吸水率上升。陶粒主要強(qiáng)度來源于水泥水化硬化反應(yīng)中生成的鈣礬石和C-S-H凝膠[5]。在污泥/水泥比較低時(shí)，鈣礬石和C-S-H凝膠對應(yīng)的衍射峰峰強(qiáng)高，峰型較窄，說明陶粒內(nèi)部物相組織中鈣礬石和C-S-H凝膠的占比較多，結(jié)晶度，宏觀表現(xiàn)為筒壓強(qiáng)度較高。隨著污泥/水泥比的增加，XRD圖譜中鈣礬石和C-S-H凝膠對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度有所降低，說明隨著原物料中水泥含量的減少，參與水化反應(yīng)的水泥量減少，導(dǎo)致在陶粒固化過程中無法產(chǎn)生足夠的水化硬化產(chǎn)物[6-7]，致使陶粒強(qiáng)度下降。這與2.1.1的性能變化趨勢相吻合。

2.2.2 粉煤灰添加量的XRD分析

圖7為污泥/水泥比2.25，粘結(jié)劑添加量1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間28天條件下，不同粉煤灰添加量陶粒樣品的XRD圖譜。

圖7 不同粉煤灰添加量陶粒樣品XRD圖譜

從圖7可以看出，當(dāng)未添加粉煤灰時(shí)，陶粒樣品中鈣礬石對應(yīng)的衍射峰峰強(qiáng)較弱，且沒有C-S-H對應(yīng)的衍射峰；因此相應(yīng)陶粒樣品的強(qiáng)度低；當(dāng)粉煤灰添加量為5%時(shí)，鈣礬石和C-S-H對應(yīng)的衍射峰的峰強(qiáng)增高，這是因?yàn)檫m量的粉煤灰中Al2O3，SiO2可以有效地參與水泥水化硬化反應(yīng)，彌補(bǔ)由于紡織污泥中Al2O3，SiO2含量低，水化硬化反應(yīng)不足之缺陷；當(dāng)粉煤灰添加量超過5%時(shí)，鈣礬石和C-S-H對應(yīng)的衍射峰沒有明顯的變化，說明添加更多的粉煤灰已經(jīng)不能促進(jìn)水化硬化反應(yīng)。

2.2.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間的XRD分析

圖8為污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘結(jié)劑添加量1%條件下，不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間陶粒樣品XRD圖譜。由圖中看出，在養(yǎng)護(hù)初期(時(shí)間為7天)，陶粒樣品組織中Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2的衍射峰峰強(qiáng)高，峰型窄，表明相應(yīng)晶相結(jié)晶度好，組織中生成了較多的Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2，因Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2會(huì)包裹在水泥顆粒表面，影響水泥與水的接觸從而抑制水泥的水化[8-9]。鈣礬石，C-S-H凝膠對應(yīng)的衍射峰峰強(qiáng)較弱，峰型較寬，說明此時(shí)因水化硬化反應(yīng)不完全，鈣礬石，C-S-H凝膠的晶相組織占比低，結(jié)晶度較低。而陶粒的主要強(qiáng)度來源為鈣礬石和C-S-H凝膠[10-11]，故宏觀上表現(xiàn)為陶粒強(qiáng)度低，吸水率高。

圖8 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間陶粒樣品XRD圖譜

2(3CaO·SiO2)+6H2O→3CaO·2SiO2·H2O+3Ca(OH)2

2(2CaO·SiO2)+4H2O→3CaO·2SiO2·H2O+Ca(OH)2

Ca2++8OH-+3Zn2+→Ca(Zn(OH)3)2(較少)+Ca(OH)2(↓)

Ca(Zn(OH)3)2+2H2O→Ca(Zn(OH)3)2·2H2O

(結(jié)晶沉淀)

2Zn(OH)2+Ca(OH)2→Ca(Zn(OH)3)2

(分解Zn(OH)2沉淀)

(溶解)

在養(yǎng)護(hù)后期(時(shí)間為28天)，Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)降低，峰型寬化，而鈣礬石，C-S-H凝膠對應(yīng)的衍射峰峰強(qiáng)高，峰型窄。這表明陶粒中Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的推移逐漸溶解，大部分被水化產(chǎn)物(主要為鈣礬石，C-S-H凝膠)包裹和吸附[13]。宏觀上表現(xiàn)為陶粒強(qiáng)度逐步增加并趨于穩(wěn)定，這與2.1.3中物理性能變化結(jié)果相符。

分析陶粒制備過程水化反應(yīng)過程，可以確定，紡織污泥中主要重金屬Zn2+在水化反應(yīng)過程中一部分由可溶態(tài)離子形式向不溶態(tài)Ca(Zn(OH)3)2·2H2O的形式轉(zhuǎn)化，另一部分則被水化產(chǎn)物包裹和吸附，使得Zn2+由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。即紡織污泥的免燒陶粒制備過程有利于其所含重金屬元素的固化穩(wěn)定。

2.3 SEM表征分析

為探究不同紡織污泥/水泥比、粉煤灰添加量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對陶粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響，對不同陶粒樣品進(jìn)行了SEM微觀形貌表征分析，其結(jié)果見圖9、10、11。

圖9 不同污泥/水泥比陶粒樣品的SEM圖

2.3.1 污泥/水泥比的SEM分析

圖9為粉煤灰添加量5%，粘結(jié)劑添加量1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間28天時(shí)，不同污泥/水泥比陶粒樣品的SEM圖。從圖9中可以看出，在污泥/水泥比為1.25時(shí)，陶粒內(nèi)部明顯有大量絮狀、柱狀針狀物質(zhì)，并存在纖維狀、絮狀物質(zhì)相互粘結(jié)。結(jié)合XRD分析結(jié)果，判斷該絮狀物質(zhì)和柱狀針狀物質(zhì)分別為C-S-H凝膠和鈣礬石。C-S-H構(gòu)成了陶粒顆粒間的骨架，促進(jìn)陶粒物料間的緊密結(jié)合，降低了孔隙率[14]與1 h吸水率，鈣礬石則在陶粒中貢獻(xiàn)強(qiáng)度，使材料力學(xué)性能增加。大量的C-S-H凝膠和鈣礬石的形成也導(dǎo)致了陶粒堆積密度較大。隨著紡織污泥/水泥比的增加，產(chǎn)生的鈣礬石和C-S-H凝膠逐漸減少，導(dǎo)致陶粒強(qiáng)度和堆積密度下降。同時(shí)由于沒有足夠的水化產(chǎn)物，使得陶粒內(nèi)部有部分未能反應(yīng)的污泥存在，因淤泥本身結(jié)構(gòu)松散，致使陶粒1 h吸水率有所上升。當(dāng)污泥/水泥比為2.5時(shí)，陶粒性能已不能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，未進(jìn)行檢測。

2.3.2 粉煤灰添加量的SEM分析

圖10為污泥/水泥比2.25，粘結(jié)劑添加量1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間28天時(shí)，不同粉煤灰添加量陶粒樣品的SEM圖。由圖看出，當(dāng)未添加粉煤灰時(shí)，陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為松散；當(dāng)粉煤灰添加量為5%時(shí)，陶粒內(nèi)部存在致密的團(tuán)聚體，適量摻加粉煤灰能增加水化硬化產(chǎn)物的生成，彌補(bǔ)了污泥中缺少的必要反應(yīng)物質(zhì)，使陶粒強(qiáng)度提高，這與物理性能中相應(yīng)陶粒產(chǎn)品1 h吸水率較低、筒壓強(qiáng)度較高相匹配；當(dāng)粉煤灰添加量為15%時(shí)，顆粒間隙較大，結(jié)構(gòu)松散；當(dāng)粉煤灰添加量為20%時(shí)，顆粒間間隙繼續(xù)增大，陶粒強(qiáng)度明顯下降，1 h吸水率升高。這是因?yàn)檫^量粉煤灰已不參與水化反應(yīng)，且自身結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致陶粒內(nèi)部膠結(jié)不夠緊密，使得陶粒強(qiáng)度明顯下降，這與2.1.2和2.2.2中的結(jié)果相吻合。所以5%粉煤灰添加量最為合適。

圖10 不同粉煤灰添加量陶粒樣品SEM圖

2.3.3 養(yǎng)護(hù)時(shí)間的SEM分析

圖11為污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘結(jié)劑添加量1%時(shí)，不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間陶粒樣品的SEM圖。從圖中可以看出，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7天時(shí)，陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，空洞較大，并有大量顆粒狀物質(zhì)存在。結(jié)合XRD分析結(jié)果，推測顆粒狀物質(zhì)可能是Zn(OH)2和Ca(Zn(OH)3)2·2H2O沉淀；養(yǎng)護(hù)時(shí)間為14天，顆粒狀物質(zhì)減少，物相聚集成塊，孔隙增多。這是由于堿性物質(zhì)溶出并不斷腐蝕紡織污泥內(nèi)部，導(dǎo)致大量不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)物相產(chǎn)生，這與高明磊等[15]的研究結(jié)果相似。同時(shí)，物相表面開始出現(xiàn)針狀棒狀顆粒，根據(jù)文獻(xiàn)[16]并結(jié)合XRD圖譜，判斷該部分為鈣礬石類物質(zhì)，此類物質(zhì)能夠提高陶粒的顆粒強(qiáng)度；養(yǎng)護(hù)時(shí)間為21天時(shí)，陶粒表面出現(xiàn)了更多鈣礬石和C-S-H凝膠類水化硬化組織，且顆粒狀物質(zhì)繼續(xù)減少；當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)到28天時(shí)，陶粒表面形成封閉的孔隙，物相間緊密結(jié)合，內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)致密。陶粒強(qiáng)度的增加是因?yàn)殡S著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，物料間水化反應(yīng)過程不斷進(jìn)行并完成，生成的水化硬化產(chǎn)物逐漸增多，使內(nèi)部孔隙減小所致[17,18]。同時(shí)生成的高致密度組成物質(zhì)，阻止了水分進(jìn)入陶粒內(nèi)部[19]，使得陶粒樣品1 h吸水率逐漸下降，與物理性能測試結(jié)果相吻合。

圖11 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間陶粒樣品的SEM圖

根據(jù)不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[20]與XRD分析，可以發(fā)現(xiàn)火山灰性質(zhì)摻合料在陶粒水化硬化過程中起到主要作用。其中混合料中存在的活性組分(如SiO2，Al2O3等)會(huì)與水泥生料熟化過程中生成的Ca(OH)2進(jìn)行水化反應(yīng)生成凝膠類水化產(chǎn)物，其反應(yīng)過程方程式表示如下[21]：

xCa(OH)2+SiO2+(n-1)H2O→xCaO·SiO2·nH2O

3Ca(OH)2+Al2O3+2SiO2+mH2O→3CaO·Al2O3·SiO2·nH2O

xCa(OH)2+Al2O3+mH2O→xCaO·Al2O3·nH2O

在上述水化反應(yīng)過程中，影響水化反應(yīng)進(jìn)程和最后陶粒成品物理化學(xué)性能的關(guān)鍵物相為C-S-H(CaO·SiO2·nH2O)凝膠類水化產(chǎn)物的生成。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，C-S-H物質(zhì)不斷生成并聚集，致使陶粒物理性能得到不斷優(yōu)化。

2.4 浸出毒性分析

由2.2的研究結(jié)果表明，采用合理的原物料配比和免燒陶粒制備技術(shù)，可以制備出物理性能滿足國標(biāo)要求的陶粒建筑骨料，但是該污泥中含有一定量的Zn2+鹽類殘留物，為探究采用免燒工藝制備的物理性能滿足要求的紡織污泥陶粒產(chǎn)品中重金屬Zn的固化效果，本實(shí)驗(yàn)選用污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘結(jié)劑添加量1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間28天的紡織污泥陶粒樣品，按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HJ/T299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 781—2016《固體廢物 22種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》對陶粒樣品中的Zn2+浸出進(jìn)行了檢測。檢測結(jié)果見表2。

由表2可以看出，對紡織污泥陶粒樣品的浸出測試結(jié)果中Zn2+均未檢出，即未達(dá)到GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中規(guī)定的Zn2+浸出限值。這表明采用本實(shí)驗(yàn)確定的最佳原物料配比和陶粒制備工藝方法，所制得的免燒陶粒對原污泥中Zn2+鹽類殘留物的固化效果良好。結(jié)合XRD和SEM表征分析結(jié)果，認(rèn)為因所制備陶粒組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，使用的酸性浸提劑未能破壞水化產(chǎn)物，因此不溶態(tài)的Ca(Zn(OH)3)2·2H2O和被水化產(chǎn)物包裹的Zn2+不能溶解于浸提劑中。

表2 紡織污泥陶粒樣品浸出毒性測定結(jié)果表(單位：mg/L)

3 結(jié)論

(1)通過實(shí)驗(yàn)分析得出，將紡織污泥用于免燒陶粒的制備，最佳原物料配比與養(yǎng)護(hù)工藝參數(shù)為：污泥/水泥比2.25，粉煤灰添加量5%，粘結(jié)劑添加量1%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間28天。

(2)在最佳條件下制備得到的紡織污泥基免燒陶粒，筒壓強(qiáng)度為6.93 MPa，堆積密度為753 kg/m3，1 h吸水率為17.98%。符合GBT17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》中普通輕質(zhì)骨料的性能指標(biāo)。

(3)XRD分析發(fā)現(xiàn)，所制備的合格陶粒樣品中，主要晶相組成為CaCO3、C-S-H、鈣礬石、CaSO4、Ca(Zn(OH)3)2和Zn(OH)2。其中，原料中SiO2、Al2O3和Ca(OH)2相互反應(yīng)產(chǎn)生的C-S-H凝膠類水化產(chǎn)物和鈣礬石類物質(zhì)，對陶粒綜合物理性能有利。

(4)SEM分析發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)制備條件下，陶粒內(nèi)部孔隙封閉，晶粒分布均勻，結(jié)構(gòu)緊密，內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。宏觀上表現(xiàn)為陶粒強(qiáng)度高、吸水率低。

(5)在最優(yōu)條件下，對所制備紡織污泥基免燒陶粒樣品進(jìn)行浸出毒性測試，陶粒Zn2+浸出為未檢出，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。