電火花線切割制備超疏水多孔鈦及其油水分離的應(yīng)用*

嚴(yán)銀銀，劉江文，梁智杰，黃欽明，勾俊峰

(廣東工業(yè)大學(xué) 省部共建精密電子制造技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

0 引言

潤濕性是固體材料表面的一種重要的性質(zhì)，可使用接觸角和滾動(dòng)角來衡量材料表面的潤濕性。一般地，我們將接觸角﹥150°滾動(dòng)角﹤10°的材料表面稱為超疏水表面[1]。超疏水材料在自清潔、防結(jié)冰、耐腐蝕、油水分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-6]。

超疏水表面材料主要是通過構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)表面和低表面能處理兩種方式結(jié)合制備的[7-8]。目前，制備超疏水表面材料的方法有化學(xué)刻蝕[9-10]、電化學(xué)沉積[11-12]、電火花加工、激光紋理化[13]、等離子處理[14-15]等。其中，電火花加工是一種可以高效率地在高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度的金屬材料表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)的加工方式。Zhang等[16]人使用電火花線切割通過控制電參數(shù)的方法在5A05鋁上加工出了具有多納米孔結(jié)構(gòu)的表面，經(jīng)過低表面能的全氟癸基三氯硅烷修飾之后，得到了接觸角為152.7°滾動(dòng)角為7.1°的具有耐腐蝕性的表面。Wang等[17]在鈹銅上進(jìn)行電火花加工和電化學(xué)刻蝕得到了具有微納雙尺度結(jié)構(gòu)的表面，然后經(jīng)過十四酸的修飾，得到了低粘附性的超疏水表面。Wu等[18]利用電火花線切割的方法在銅鋅合金表面加工了不同尺寸的矩形結(jié)構(gòu)和正弦結(jié)構(gòu)，研究了材料表面結(jié)構(gòu)的尺寸和外形對接觸角的影響，加工出擁有正弦結(jié)構(gòu)的材料表面接觸角為152.1°。Bae等[19]使用電火花線切割加工的方法，在7075鋁表面通過多次放電加工，并且隨著加工次數(shù)增加放電參數(shù)依次降低的方式進(jìn)行加工，制備出具有雙粗糙度結(jié)構(gòu)的超疏水表面。

由于具備特殊的潤濕性能，超疏水材料被廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。通常利用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料或者泡沫結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行油水分離。Tian等[20]以泡沫鐵為基材，通過電沉積的方法在堿性無氰甘油電解槽中進(jìn)行電沉積得到了鋅鐵涂層，經(jīng)過十四酸的改性，得到了可高效地分離油水混合物的超疏水表面。Bai等[21]以木片為基材，將木片浸泡在Cu2+溶液中然后迅速置于真空室中一段時(shí)間，取出的木片樣品與NaOH溶液反應(yīng)，得到了具有Cu(OH)2涂層的木片樣品，最后置于十二硫醇乙醇溶液中反應(yīng)，得到了具有雙尺度粗糙度表面的超疏水超親油木片，該木片在用于分離一系列的油摻水混合物時(shí)有著高于98%的分離效率。

目前，通過電火花加工的方法制備超疏水材料是以實(shí)心材料為基材。本文采用多孔鈦為基材，在多孔鈦的氣孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行新的三維粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，從而制備出復(fù)合微結(jié)構(gòu)表面。采用電火花線切割的方法加工出陣列微溝槽表面，得到了由多氣孔結(jié)構(gòu)、粗糙微結(jié)構(gòu)與微溝槽結(jié)構(gòu)組成的雙尺度結(jié)構(gòu)表面，然后使用全氟癸基三乙氧基硅烷進(jìn)行低表面能修飾，制得超疏水多孔鈦表面。該方法制備的超疏水多孔鈦表面表現(xiàn)出很低的粘附性，擁有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐壓性，尤其值得一提的是，這種雙尺度微溝槽結(jié)構(gòu)表面能實(shí)現(xiàn)在高壓、高鹽環(huán)境中分離的油水混合物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 超疏水多孔鈦的制備

采用多孔鈦(昆山興正虹電子材料有限公司)為基材，其最大孔徑是6 μm。使用三菱慢走絲電火花機(jī)床(MV1200R)在多孔鈦表面加工出陣列微溝槽結(jié)構(gòu)，陣列微溝槽尺寸參數(shù)為槽寬0.15 mm，槽深0.3 mm，槽間距0.15 mm。對于加工完的多孔鈦，依次使用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10 min，去除表面雜物，然后置于烘箱中60°干燥30 min。將具有陣列微溝槽結(jié)構(gòu)的多孔鈦置于1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)乙醇溶液中浸泡30 min，取出分別用乙醇和去離子水清洗，然后置于烘箱中120°干燥30 min。

1.2 樣品的表征手段

利用掃描電子顯微鏡(TM3030)觀察樣品表面形貌特征。使用接觸角測試儀(XG-CAMBI)表征樣品表面對水的潤濕性能，在樣品表面取5個(gè)位置作為測試點(diǎn)，測試后取平均值作為測試的最終結(jié)果。

1.3 油水分離性能測試

將超疏水多孔鈦切割成直徑1.5 cm的圓形。將溶有亞甲基藍(lán)的去離子水分別與溶有蘇丹Ⅲ的三氯甲烷、煤油、正己烷、異辛烷進(jìn)行體積為1:1的混合，得到油水混合液。將油水混合液倒入裝有超疏水多孔鈦的油水分離裝置中，依靠重力進(jìn)行分離。油水分離率根據(jù)公式(1)計(jì)算：

(1)

其中，η是油水分離率，m0和m1分別是油水分離前后油的質(zhì)量。

1.4 化學(xué)穩(wěn)定性測試

利用HCl、NaOH配制pH值分別為1、3、7、11、13的溶液，然后取不同pH值的溶液，使用接觸角測試儀測試不同pH值溶液在樣品表面的潤濕性能。將制備好的樣品置于不同pH值的溶液中，使用密封薄膜對放置溶液的燒杯進(jìn)行密封處理，測試樣品在不同pH值溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性。

1.5 耐腐蝕性能測試

使用電化學(xué)工作站(Zennium)進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線的測量。采用三電極系統(tǒng)，待測樣品、鉑電極和飽和甘汞電極分別作為工作電極、對電極以及參比電極，3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)。

2 結(jié)果和分析

2.1 表面形貌

圖1(a)是原始多孔鈦表面的SEM圖，可看出原始多孔鈦是由塊狀顆粒組成，表面分布著許多孔隙和凹坑。經(jīng)過電火花線切割加工微溝槽結(jié)構(gòu)后，多孔鈦表面形成了大量凹坑、突起、球狀熔滴，以及密集分布的氣孔結(jié)構(gòu)，氣孔的直徑<6 μm，如圖1(b～d)所示。圖1(d)是表面氣孔結(jié)構(gòu)的形貌圖,該表面的氣孔結(jié)構(gòu)周圍容易形成凹坑，這種凹陷結(jié)構(gòu)為材料表面在潤濕過程中捕捉空氣提供了空間。這些粗糙的微米級結(jié)構(gòu)主要是由于電火花線切割加工時(shí)的高溫條件下表面材料的蝕除、熔合和飛濺金屬液體的凝結(jié)形成的，如圖2所示。這些微米級結(jié)構(gòu)使得陣列微溝槽表面更加粗糙，同時(shí)也構(gòu)成了由多氣孔結(jié)構(gòu)、粗糙微結(jié)構(gòu)與微溝槽結(jié)構(gòu)組成的雙尺度結(jié)構(gòu)表面。圖1(b-f)是普通純鈦表面在經(jīng)過電火花線切割加工微溝槽后的SEM圖，該表面形成了較多的突起、凹坑以及球狀熔滴。相較于普通純鈦，經(jīng)過電火花線切割加工后，多孔鈦表面擁有的氣孔結(jié)構(gòu)有利于表面存儲(chǔ)更多空氣。

圖1 原始多孔鈦(a)與電火花線切割加工微溝槽后的多孔鈦(b～d)和普通純鈦(e～f)的SEM照片

圖2 電火花線切割加工原理示意圖

2.2 表面潤濕性

原始的多孔鈦表面是親水的，對水滴有強(qiáng)的吸附性，如圖3a所示，但水滴很難完全滲透進(jìn)所采用的多孔鈦,這是因?yàn)樵诒砻鎻埩兔?xì)作用力的作用下，如果水的壓強(qiáng)不夠大，將難以通過小直徑的孔。原始的多孔鈦表面經(jīng)過低表面能修飾后接觸角為124.6°。使用電火花線切割方法在多孔鈦表面加工出陣列微溝槽，經(jīng)過低表面能修飾30 min，樣品表面接觸角162.6°，滾動(dòng)角0.5°，得到了超疏水多孔鈦表面，如圖3(c-d)所示。將注射器中的水持續(xù)噴射在樣品表面，超疏水的表面可以輕松將水柱彈走，如圖3b所示，這說明制得的超疏水多孔鈦表面具有很低的粘附性。以普通純鈦為基材，使用電火花線切割加工出陣列微溝槽，經(jīng)過低表面能修飾30 min后測得該表面的接觸角148.8°，但是該表面具有高的粘附性，將樣品表面豎直放置，水滴仍無法滾落，如圖3(e-f)。相較于制備的高粘附性純鈦表面，超疏水多孔鈦表面的氣孔結(jié)構(gòu)可以為表面存儲(chǔ)空氣提供了更多空間，而且進(jìn)一步減少潤濕狀態(tài)下水滴與該表面的接觸，有利于降低表面粘附性。

圖3 樣品的潤濕性能:原始多孔鈦(a)；水柱沖過超疏水多孔鈦(b)；多孔鈦經(jīng)電火花線切割加工后修飾(c, d)；普通純鈦經(jīng)電火花線切割加工后修飾(e, f)

2.3 油水分離性能和耐壓性能

利用針管將水滴擠在置于油中的超疏水多孔鈦表面，在密度比水大的三氯甲烷中靜態(tài)接觸角是154.0°，在密度比水小的正己烷中靜態(tài)接觸角是158.7°，如圖4(a、b)，這表明超疏水多孔鈦表面在油中依然表現(xiàn)出超疏水性能。同時(shí)多孔鈦超疏水表面具有親油性，因此這種材料可以用于油水分離。利用制備的超疏水多孔鈦表面分離三氯甲烷和水混合液的過程如圖4(c～f)。密封圈貼緊了超疏水多孔鈦表面，由于表面有很強(qiáng)的斥水性，水無法浸潤樣品表面的陣列微溝槽結(jié)構(gòu)而被阻擋在表面以上，由于表面具有親油性，三氯甲烷可以浸潤樣品表面的陣列微溝槽，并在壓力的作用下沿著微溝槽向外排出，最后沿著玻璃管外壁流到下面的燒杯，實(shí)現(xiàn)三氯甲烷的收集，從而實(shí)現(xiàn)油水分離效果，油水混合物體積為80 mL，整個(gè)油水分離過程耗時(shí)大約30 s。圖5是超疏水多孔鈦用于不同的油水混合物的分離效率，均在98%以上，說明本實(shí)驗(yàn)制備的超疏水多孔鈦材料是一種良好的油水分離材料。

圖4 水滴在油中的接觸角(a, b)、油水分離過程(c～e)及油水分離示意圖(f)

圖5 超疏水多孔鈦用于不同油水混合物的分離效率

為了測試材料表面承受壓強(qiáng)的能力，將油水分離器中的玻璃管換成直形亞克力管，利用裝有去離子水(亞甲基藍(lán)染色)的注射器緩慢地往裝置中持續(xù)加去離子水，如圖6所示。發(fā)現(xiàn)當(dāng)水柱高度加到16.7 cm時(shí)，此時(shí)超疏水多孔鈦表面受到的壓強(qiáng)為1.637 kPa，水依然能穩(wěn)定地保持在材料表面上方而未發(fā)現(xiàn)水滲透或漏水的現(xiàn)象，這說明制備的超疏水泡沫鈦擁有良好的耐壓性能以及較強(qiáng)的斥水性。

圖6 超疏水泡沫鈦的耐壓性測試圖

2.4 化學(xué)穩(wěn)定性

為了測試超疏水多孔鈦表面的化學(xué)穩(wěn)定性，測定了不同pH值的液滴在該表面潤濕性能，如圖7。從圖中可以看出，不同pH值的液滴在樣品表面的接觸角>157°，滾動(dòng)角<1°。這說明腐蝕液在剛接觸樣品表面時(shí)潤濕性能差別很小，樣品表面對不同pH值的溶液有著很強(qiáng)的排斥性從而保護(hù)了材料基體。測試超疏水多孔鈦在不同pH值的溶液中化學(xué)穩(wěn)定性，如圖8所示，樣品在pH值為1、3的酸性溶液中浸泡6 h后具有超疏水性能，當(dāng)浸泡12 h后樣品表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水表面。在pH值為7的中性溶液和pH值為11、13的堿性溶液中浸泡72 h后，樣品表面仍具有超疏水性能，這說明超疏水多孔鈦在堿性環(huán)境中仍具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 不同pH值的液滴在超疏水多孔鈦表面的潤濕性能

圖8 超疏水多孔鈦在不同pH值溶液中腐蝕后的潤濕性能

2.5 耐腐蝕性能

原始多孔鈦和超疏水多孔鈦表面的動(dòng)電位極化曲線如圖9所示，其腐蝕電位和腐蝕電流如表1所示。較小的腐蝕電流密度和較大的腐蝕電位代表了較好的耐腐蝕性能[22]。原始多孔鈦的腐蝕電位是Ecorr=22.43 mV，腐蝕電流密度是Jcorr=1.585×10-4A·cm-2，而超疏水多孔鈦的腐蝕電位是Ecorr=64.21 mV，相對于原始多孔鈦正向移動(dòng)了41.78 mV，腐蝕電流是Jcorr=1.122×10-5A·cm-2，相對于原始多孔鈦下降了1個(gè)數(shù)量級。這說明超疏水多孔鈦相較于原始多孔鈦具有更好的耐腐蝕性能。

表1 原始鈦和超疏水多孔鈦的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)

圖9 原始多孔鈦和超疏水多孔鈦的動(dòng)電位極化曲線

超疏水多孔鈦置于3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中時(shí)，材料表面與溶液之間仍保留著致密的空氣層，如圖10所示。這是因?yàn)槌杷砻嫦鄬τ诳諝庥兄^高的表面能，空氣容易被粗糙的結(jié)構(gòu)表面捕捉，從而形成了最小界面能的穩(wěn)定狀態(tài)[23]?？諝鈱咏档土瞬牧媳砻媾c腐蝕液之間的的接觸面積，有利于降低腐蝕速率，實(shí)現(xiàn)耐腐蝕的目的。

圖10 浸泡在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的超疏水多孔鈦表面的氣膜

3 結(jié)論

(1)采用電火花線切割加工的方法在多孔鈦基體制備雙尺度結(jié)構(gòu)的粗糙表面，然后經(jīng)過全氟癸基三乙氧基硅烷的低表面能修飾，成功制備出了超疏水多孔鈦表面。通過多孔鈦與普通鈦的實(shí)驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)多氣孔結(jié)構(gòu)對超疏水多孔鈦表面的潤濕性能起重要作用。

(2)超疏水多孔鈦有良好的油水分離性能，其對各種油水混合物有著98%以上的油水分離效率，該材料表面有良好的耐壓性能和斥水性。

(3)超疏水多孔鈦表面對各種pH值的液體有良好的排斥性，在堿性腐蝕液中時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。具備雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水多孔鈦表面依靠著腐蝕液與基體表面之間的空氣層，減少了基體表面與腐蝕液的接觸，使該表面具有良好的耐腐蝕性。