HCVD法生長InN納米棒的可控制備及表征*

朱 佳，岳明月，李天保，劉培植，郭俊杰，許并社

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

0 引言

氮化銦(InN)作為一種重要的Ⅲ-Ⅴ化合物半導體，室溫下直接帶隙約為0.7 eV，具有較小的電子有效質(zhì)量和較高的電子遷移率，其不僅可用于紅外探測器[1-3]和高速電子器件[4-6]，而且當生長為一維的InN納米棒或納米線結(jié)構時可應用于光電催化有效提高載流子的傳輸和分離[7-8]。

目前InN納米棒的主要制備方法有金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)[9-10]， 分子束外延(MBE)[11-13]和化學氣相沉積(CVD)[6,14-16]。MOCVD制備InN納米棒通常使用有毒的三甲基銦作為前驅(qū)體，且生長設備昂貴。MBE方法可以容易調(diào)節(jié)生成物組分，但是這種方法生長速率慢，生長成本高。通過使用InCl3為前驅(qū)體利用化學氣相沉積法可以實現(xiàn)無毒、低成本InN納米材料的制備。但在已報道的方法中[6,15-16]，為了避免NH3與InCl3的預反應，均采用內(nèi)置兩根小管的反應裝置。該裝置中銦源和氮源的共混區(qū)域小，從而限制了有效的生長區(qū)域。

我們課題組采用自制的鹵化物氣相沉積(HCVD)裝置對InN納米片的制備已經(jīng)進行了初步的研究[17]，但并未獲得納米棒可控生長的制備工藝。本文在此基礎上通過對InCl3源區(qū)溫度、NH3流量以及小管N2載氣流量3個關鍵生長參數(shù)的系統(tǒng)研究實現(xiàn)了InN納米棒的可控生長。

1 實驗

1.1 實驗方法

圖1為自制的水平式HCVD裝置。實驗采用無水InCl3(99.999%，Alfa Aesar)作為Ⅲ族源，高純液氨(99.999%)作為Ⅴ族源，高純N2(99.999%)作為載氣，1 cm×1 cm的單晶Si(111)作為生長襯底。

圖1 HCVD裝置示意圖

Si襯底水平放置于距小管口2 cm處,之后秤取約0.2 g的InCl3放置于源加熱區(qū)，以高純N2為載氣將揮發(fā)的InCl3氣體送至反應區(qū)，NH3通過右側(cè)小管進入大管擴散到達反應區(qū)。所有氣體流量均由質(zhì)量流量計控制。反應區(qū)溫度控制在560 ℃，反應在常壓下進行，生長時間均為30 min。反應結(jié)束后關閉所有加熱裝置，為防止高溫階段生成物的分解，在NH3氣氛下降溫至300 ℃，之后關閉NH3，在N2氣氛下冷卻至室溫。

1.2 樣品的表征

用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(LYRA 3 XMH，SEM)，X射線能譜儀(EDS)，X射線衍射儀(Rigaku SmartLab，XRD)，對樣品的表面形貌，成分及物相結(jié)構進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 InCl3源區(qū)溫度對InN納米棒的影響

InCl3的升華溫度為300℃，以此為參考設定InCl3源區(qū)溫度為360、400和440℃，表1是不同InCl3源區(qū)溫度與其相應生長條件樣品的對照表。反應過程中InCl3由450 mL/min的N2作為載氣傳送至反應區(qū)，NH3流量控制在650 mL/min，反應區(qū)溫度為560 ℃。

表1 不同樣品對應的InCl3源區(qū)溫度

2.1.1 表面形貌分析

圖2為不同InCl3源區(qū)溫度條件下生長形成的InN納米棒SEM圖。從對比圖中可以發(fā)現(xiàn)InN納米棒直徑隨著InCl3源區(qū)溫度的升高而變大。從對應的側(cè)面圖2(d)-(f)中可以看出納米棒長度也隨之增長，計算得出對應的軸向生長速率依次為33，65和166 nm/min。在InCl3源區(qū)溫度為360 ℃時，由于InCl3氣相分壓不足，形核率較低，并且在后續(xù)的晶體生長過程中由于In源供應不足導致生長速率緩慢。而提高InCl3源區(qū)溫度后，InCl3氣相分壓升高，有利于反應(1)的進行，提高了生長納米棒的直徑和高度。

圖2 不同InCl3源區(qū)溫度條件下InN樣品對應的SEM圖，(a)～(c)分別為S1、S2、S3的俯視圖，(d)～(f)分別為S1、S2、S3對應的側(cè)視圖

InCl3(g)+NH3(g)→InN(s)+3HCl(g)

(1)

2.1.2 XRD分析

圖3為不同InCl3源區(qū)溫度條件下InN樣品的XRD圖。經(jīng)過與標椎PDF卡片(50-1239)對比發(fā)現(xiàn)，InN樣品均為纖鋅礦六方結(jié)構，其中最強峰(002)對應31.33°衍射角，其余兩個次強峰(100)和(101)分別對應于29.11°和33.16°，說明所生長InN晶相純度較高。S1樣品的衍射峰強度最低，這是由于InCl3源區(qū)溫度較低時，氣相中InCl3供應不足會在晶體生長過程中引入In空位缺陷，降低晶體質(zhì)量。樣品S2、S3的XRD圖譜中的衍射峰強度隨著InCl3源區(qū)溫度的提高而提高，表明In源供應的增加使In空位缺陷減少，晶體質(zhì)量得到了改善。

圖3 不同InCl3源區(qū)溫度條件下InN樣品對應的XRD圖譜

2.2 NH3流量對InN納米棒的影響

為了控制InN納米棒的直徑在納米尺度，后續(xù)實驗采用InCl3源區(qū)溫度為400 ℃的生長條件。表2是不同NH3流量與其相應生長條件樣品的對照表，InCl3前驅(qū)體用450sccm的N2作為載氣傳送至反應區(qū)，反應區(qū)溫度為560 ℃。

表2 不同樣品對應的NH3流量

2.2.1 表面形貌分析

圖4為不同NH3流量條件下生長形成的InN納米棒SEM圖。通過對比圖4(a)-(d)可以發(fā)現(xiàn)InN納米棒的直徑初期隨著NH3流量的增加而增加，這是由于前期NH3增加會提高Ⅴ/Ⅲ比，滿足In源生長需要，促進了反應(1)的進行，提高了納米棒的生長速率。當繼續(xù)提高NH3流量會促進反應(2)的進行，而形成的InCl不利于InN的生長[18]，在反應(1)和反應(2)達到動態(tài)平衡后，納米棒直徑保持不變。圖4(e)～(h)為樣品對應的側(cè)面圖，可以看出軸向生長速率變化和直徑的變化遵循相同的變化趨勢。

圖4 不同NH3流量條件下InN樣品對應的SEM圖，(a)～(d)分別為S4、S2、S5、S6的俯視圖，(e)～(h)分別為S4、S2、S5、S6對應的側(cè)視圖

InCl3(g)+H2(g)→InCl(g)+2HCl(g)

(2)

2.2.2 XRD分析

圖5為不同NH3條件下InN樣品對應的XRD圖譜。所有樣品的衍射峰與標椎PDF卡片(50-1239)均對應，通過對最強峰(002)的強度對比發(fā)現(xiàn)，峰值強度隨著NH3流量升高呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。富In環(huán)境下會由于NH3分壓不足引入N空位缺陷，降低晶體質(zhì)量。因此隨著NH3流量升高，樣品S2、S5的XRD圖譜中的衍射峰強度隨著NH3流量的提高而提高，表明NH3流量的增加使N空位缺陷減少，晶體質(zhì)量得到了改善。而NH3流量繼續(xù)升高又會由于In源相對供應不足導致In空位缺陷的產(chǎn)生，表現(xiàn)出衍射峰強度反而降低。

圖5 不同NH3流量條件下InN樣品對應的XRD圖譜

2.3 N2載氣流量對InN納米棒的影響

結(jié)合上述實驗參數(shù)的優(yōu)化，后續(xù)實驗選取InCl3源區(qū)溫度為400 ℃，NH3流量為1 000 mL/min。表2是不同N2載氣流量與其相應生長條件樣品的對照表，反應區(qū)溫度為560 ℃。

表3 不同樣品對應的N2載氣流量

2.3.1 表面形貌分析

圖6為不同N2載氣條件下生長形成的InN納米棒SEM圖。通過對比圖6(a)～(c)可以明顯看出InN納米棒直徑隨著載氣的增大呈單調(diào)下降的趨勢，從800 nm減小到了200 nm。從側(cè)面圖6(d)～(f)中也可以發(fā)現(xiàn)，InN納米棒長度的變化也隨N2載氣流量的變化呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢，軸向生長速率從106 nm/min降為24 nm/min。實驗表明當N2載氣流量提升后，氣相中InCl3濃度被稀釋，從而降低了InN納米棒的直徑和生長速率。

圖6 不同N2載氣流量條件下InN樣品對應的SEM圖，(a)～(c)分別為S5、S7、S8的俯視圖，(d)～(f)分別為S5、S7、S8對應的側(cè)視圖

2.3.2 XRD分析

圖7為不同N2載氣流量對應InN樣品的XRD圖譜，所有樣品衍射峰均對應于標椎PDF卡片(50-1239)，相較于S5、S7樣品，S8樣品的衍射峰強度明顯降低，分析原因認為是由于高N2載氣流量條件下，氣相中InCl3被嚴重稀釋，不僅降低了生長速率，同時由于In源在反應區(qū)的停留時間變短，造成In源供應不足，從而導致晶體質(zhì)量變差。

圖7 不同N2載氣流量條件下InN樣品對應的XRD圖

2.3.3 EDS分析

X射線能譜儀(EDS)測試適用于對樣品元素的定性和半定量分析。不同N2載氣流量的S5、S7、S8樣品的元素組成如圖8和表4所示。由圖可見，S5、S7樣品主要由In、N兩種元素組成，但S8樣品中卻以Si元素為主峰，這是由于EDS測試厚度約為1 μm，但S8樣品厚度只有700 nm，從而使測試結(jié)果受到Si襯底的影響。樣品中除In、N、Si元素以外沒有檢測出其他元素證明所生長的InN晶體的純度較高。表4中S5、S7樣品的In、N原子比接近1:1，但S8樣品的In原子含量遠小于N原子含量，這與XRD測試結(jié)果相吻合。

表4 不同N2載氣流量條件下InN納米棒樣品的EDS結(jié)果

圖8 不同N2載氣流量條件下對應樣品的EDS圖, (a)～(c)分別對應S5、S7、S8樣品

2.4 鉛筆狀InN納米棒形貌分析

圖9 鉛筆狀InN納米棒形貌示意圖

3 結(jié)論

以InCl3為In源，通過自制的HCVD裝置實現(xiàn)了InN納米棒在Si(111)襯底上的無催化劑生長。結(jié)果表明：

(1)InCl3源區(qū)溫度會影響InN的形核率及生長速度，在其他條件不變的情況下，InCl3源區(qū)溫度從360～440 ℃變化時，可獲得直徑從600～1 500 nm的微納米棒結(jié)構；

(2)通過調(diào)節(jié)NH3流量的變化可改變反應氣氛中的Ⅴ/Ⅲ比，在其他條件不變的情況下，僅通過增加NH3流量，納米棒晶體質(zhì)量會出現(xiàn)從改善到變差的轉(zhuǎn)變，優(yōu)化的NH3流量參數(shù)為1 000 mL/min；

(3)N2載氣流量變化會調(diào)節(jié)反應氣氛中的In源和N源的濃度和偏壓，在其他條件不變的情況下，僅改變N2載氣流量可以實現(xiàn)納米棒直徑從200 nm到800 nm的調(diào)控。當N2載氣流量過大時，由于In源在反應區(qū)的停留時間變短，也會造成In源供應不足，導致晶體生長質(zhì)量變差。

本研究成功實現(xiàn)了InN納米棒及微米棒的有效調(diào)控，并對其鉛筆狀形態(tài)生長機理進行了分析，為InN納米棒用于紅外探測及光電催化應用奠定了基礎。