CeO2/CuBi2O4異質(zhì)結(jié)的制備及其光催化性能研究*

岳明月，朱 佳，李天保，羅居杰，翟光美，郭俊杰，許并社

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2. 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引言

隨著可持續(xù)發(fā)展觀念的深入，工業(yè)廢水的處理已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域亟待解決的熱點(diǎn)問題[1]。采用半導(dǎo)體光催化技術(shù)降解廢水中的有機(jī)污染物具有環(huán)保且高效的優(yōu)點(diǎn)因而受到社會(huì)廣泛關(guān)注[2]。

CuBi2O4作為一種p型半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低廉和元素地殼含量豐富的優(yōu)點(diǎn)，并且其電子能帶結(jié)構(gòu)的禁帶寬度較窄(Eg = 1.6～1.8eV)，表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光響應(yīng)[3]，因而在光催化降解有機(jī)污染物方面具有巨大應(yīng)用潛力。但是實(shí)際應(yīng)用中純CuBi2O4表現(xiàn)出較低的光催化效率，以降解羅丹明B(RhB)為例，純CuBi2O4降解RhB的效率僅約為74%[4]。針對(duì)CuBi2O4光降解效率低這一現(xiàn)狀，科研人員已經(jīng)提出多種策略來(lái)增強(qiáng)CuBi2O4光催化性能。例如，形貌設(shè)計(jì)[5]、半導(dǎo)體復(fù)合[6]、貴金屬沉積[7]和離子摻雜[8]等。其中，與其它半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，不僅可以有效促進(jìn)光生電荷的分離并且可以降低活化能，促進(jìn)表面催化反應(yīng)進(jìn)行，是提高光催化效率的最有效手段之一。已經(jīng)報(bào)道的與CuBi2O4形成的異質(zhì)結(jié)主要有Z型異質(zhì)結(jié)和p-n型異質(zhì)結(jié)兩種[9]，Z型異質(zhì)結(jié)有CuBi2O4/Bi2WO6、Fe2O3/CuBi2O4和Ag3PO4/ CuBi2O4等，p-n型異質(zhì)結(jié)有 CuBi2O4/NaTaO3、CuBi2O4/MoS2和CuBi2O4/C3N4等。

CeO2與CuBi2O4的半導(dǎo)體類型以及它們之間合適的能帶位置，使得二者構(gòu)建p-n型異質(zhì)結(jié)光催化劑改善CuBi2O4光催化性能成為可能。但目前CeO2與CuBi2O4形成的復(fù)合物報(bào)道較少。Abdelkader[11]等將一定化學(xué)計(jì)量比的α-Bi2O3與CuO在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，隨后將混合物置于馬弗爐煅燒生成CuBi2O4，再取少量CuBi2O4生成物與CeO2研磨形成以CeO2為主的復(fù)合物，實(shí)驗(yàn)中由于CeO2的吸收位于近紫外區(qū)，所以該實(shí)驗(yàn)僅在紫外光下進(jìn)行了復(fù)合物對(duì)剛果紅的降解實(shí)驗(yàn)。

本文采用水熱法生成CuBi2O4納米棒后在其表面利用濕化學(xué)法原位沉積了Ce(OH)3，后經(jīng)煅燒處理，最終形成CeO2納米顆粒附著在CuBi2O4納米棒上的CeO2/CuBi2O4復(fù)合結(jié)構(gòu)。利用CuBi2O4強(qiáng)可見光吸收能力，在模擬太陽(yáng)光條件下，以RhB為目標(biāo)污染物檢測(cè)其光催化活性，研究和比較了不同CeO2添加量對(duì)催化效果的影響，并探討了其光催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

本文中所有試劑均為分析純。RhB購(gòu)自上海展云化工有限公司，NH3·H2O(25-28%)購(gòu)自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，Bi(NO3)3·5H2O (99%)、Cu(NO3)2·6H2O(99%)和NaOH(99%)購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)，Ce(NO3)3·6H2O(99%)購(gòu)自阿拉丁。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 制備CuBi2O4

將2.42 g Bi(NO3)3·5H2O和0.62g Cu(NO3)2·3H2O溶解在80 mL去離子水中進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入0.87g NaOH 在室溫下繼續(xù)攪拌3 h直至形成均勻的懸浮液，隨即轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并在180℃下反應(yīng)24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后將所獲得的樣品離心，并通過乙醇、去離子水各洗滌數(shù)次，隨后放入真空干燥箱中70℃下干燥6h。所得產(chǎn)物即為CuBi2O4納米棒。

1.2.2 制備CeO2/CuBi2O4

以10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CeO2/CuBi2O4為例，將0.07 g Ce(NO3)3·6H2O和0.17 g CuBi2O4溶解在50mL去離子水中，之后將混合溶液超聲處理10 min，隨后添加氨水調(diào)節(jié)至pH = 10，將所得溶液置于水浴中并在40℃恒溫條件下攪拌2 h，離心洗滌數(shù)次后在真空干燥箱中60℃干燥2h。最后將所獲產(chǎn)物在400℃下煅燒2h即獲得目標(biāo)產(chǎn)物。在相同條件下改變Ce(NO3)3·6H2O的添加量獲得一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的(x%)CeO2/CuBi2O4(x= 5、10、15、20)復(fù)合材料。作為對(duì)比，純CeO2顆粒的制備方法同上，但沒有添加CuBi2O4。

1.3 催化劑的表征

采用JSM-6390A型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、GENESISXM 型X射線能譜儀(EDS)和D2PHASER型X射線衍射儀(XRD),對(duì)樣品的表面形貌、成分及物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量元素的電子結(jié)合能。采用UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試樣品吸光特性，采用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試樣品莫特肖特基曲線(M-S)。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

以RhB作為目標(biāo)污染物對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的(x%)CeO2/CuBi2O4(x=5、10、15、20)復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行探究，以300W的氙燈(14 V,15 A)作為光催化實(shí)驗(yàn)中模擬太陽(yáng)光的光源，最初的RhB染料濃度為2 mg/L，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱量0.1 g不同摻雜比例的CeO2/CuBi2O4復(fù)合材料超聲分散于100 mL的RhB水溶液中，在暗室中將反應(yīng)溶液攪拌30 min以達(dá)到吸附-解吸平衡，抽取3mL溶液使用帶有循環(huán)冷卻系統(tǒng)的光催化器進(jìn)行測(cè)試，光照后每10 min取等量溶液，離心后取上層清液利用UV-Vis測(cè)量染料吸光度。降解率η根據(jù)公式：η=(C0-Ct)/C0×100 %,(C0、Ct分別為染料的初始濃度與不同時(shí)間時(shí)的濃度)計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 XRD分析

圖1為所制備樣品CuBi2O4、CeO2和CeO2/CuBi2O4的X射線衍射圖譜。從圖中可見，純CuBi2O4的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 42-0334)[9]相對(duì)應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)為四方相。純CeO2的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 34-0394)[12]相對(duì)應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)為立方相。形成復(fù)合物后由于CeO2的加入CuBi2O4的特征峰整體相對(duì)降低。

圖1 樣品XRD圖譜

2.1.2 SEM分析

圖2為所制備樣品CuBi2O4、CeO2和CeO2/CuBi2O4的微觀形貌圖。從圖2(a)可見，由水熱法所制備的CuBi2O4形貌呈納米棒形態(tài)，直徑約100～150 nm，長(zhǎng)度約2 μm。圖2(b)為Ce(NO3)3和NH3·H2O 反應(yīng)形成的Ce(OH)3前驅(qū)體煅燒后得到的CeO2納米顆粒，直徑約為50 nm。圖2(c)為經(jīng)過濕化學(xué)法沉積和400℃煅燒處理后的CuBi2O4納米棒復(fù)合CeO2納米顆粒的形貌像，可以看出二者混合均勻并形成緊密接觸。

圖2 CuBi2O4，CeO2和CeO2/CuBi2O4的SEM圖

2.1.3 XPS分析

XPS光譜可以反映所制備樣品的表面化學(xué)狀態(tài)和元素組成。圖3(a)所示為10% CeO2/CuBi2O4樣品的全光譜圖，Cu、Bi、O和Ce 4種元素的峰均能在XPS光譜中被觀察到，表明復(fù)合物中存在Cu、Bi、O和Ce4種元素，這意味著CeO2/CuBi2O4復(fù)合材料已被成功制備。圖3(b)～(e)依次為Cu 2p、Bi 4f、O 1s和Ce 3d 的XPS光譜圖，在Cu 2p XPS光譜中(圖3(b))，位于結(jié)合能941.8和962.2 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，此外在943和963 eV處的特征峰源自于Cu 2p衛(wèi)星峰的貢獻(xiàn)，證明復(fù)合物中銅以正二價(jià)氧化態(tài)存在[13]。在Bi 4f XPS光譜中(圖3(c))，位于結(jié)合能159.2和164.5eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，證明復(fù)合物中鉍以正三價(jià)氧化態(tài)存在[14]。在O 1s XPS光譜中(圖3(d))，分別以529.5 和531.4 eV的結(jié)合能為中心將O 1s光譜卷積為兩個(gè)峰，位于結(jié)合能529.5eV處較強(qiáng)的峰源自于晶格氧的貢獻(xiàn)，而531.4eV處較低的峰則是由化學(xué)吸附氧引起[15]。在Ce 3d XPS光譜中(圖3(e))，位于結(jié)合能882.3、888.8、898.3、900.9、906.1和916.8 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于Ce4+，而位于結(jié)合能884.1 eV處的特征峰則對(duì)應(yīng)于Ce3+。Ce3+的存在可歸因于CeO2中存在氧空位[16]。

圖3 10%CeO2/CuBi2O4， Cu 2p， Bi 4f， O 1s和 Ce 3d的高分辨率XPS光譜

2.1.4 光吸收性能分析

UV-Vis可以反映所制備半導(dǎo)體樣品的光吸收范圍和禁帶寬度。圖4(a)所示為CuBi2O4、CeO2和10%CeO2/CuBi2O4的UV-Vis光譜。由圖4(a)可見，純CuBi2O4在可見光區(qū)域具有強(qiáng)光吸收能力，光吸收帶邊約為765nm，而純CeO2在近紫外區(qū)域具有較強(qiáng)光吸收能力，光吸收帶邊約為450nm。僅從光吸收能力考慮，與純相CuBi2O4相比，10%CeO2/CuBi2O4異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)域的吸收能力并未受到明顯影響。根據(jù)公式αhv=A(hv-Eg)n/2(α：物質(zhì)對(duì)光的吸收系數(shù) A：比例常數(shù) h：光子能量 Eg：帶隙值)對(duì)CuBi2O4、CeO2的帶隙值進(jìn)行計(jì)算[17]。如圖4(b)所示，純CuBi2O4與純CeO2的帶隙值分別為1.62和2.85 eV。

圖4 (a) CuBi2O4，CeO2和10%CeO2/CuBi2O4的紫外可見漫反射圖 (b) CuBi2O4和CeO2的帶隙圖

2.1.5 Mott-Schottky plot分析

M-S曲線可用來(lái)研究CeO2/CuBi2O4復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)，圖5所示為CuBi2O4與CeO2的M-S曲線,其電化學(xué)測(cè)試條件為1.0 kHz 和 0.5 mol/L Na2SO4。由圖5(a)所示，純CuBi2O4的M-S曲線斜率為負(fù)，表明了純CuBi2O4的p型特性，其平帶電勢(shì)(VFB)約為1.05V (vs. NHE)。由圖5(b)所示，純CeO2的M-S曲線斜率為正，表明了純CeO2的n型特性，其VFB約為-0.23V(vs. NHE)。

圖5 (a) CuBi2O4和(b) CeO2的莫特肖特基曲線圖

2.2 光催化性能影響因素的研究

2.2.1 CeO2摻雜比例對(duì)CeO2/CuBi2O4異質(zhì)結(jié)光催化性能的影響

為探究CeO2摻雜比例對(duì)CeO2/CuBi2O4異質(zhì)結(jié)光催化性能的影響，選擇RhB作為目標(biāo)污染物，在模擬太陽(yáng)光照射下，測(cè)試一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的(x%)CeO2/CuBi2O4(x=5、10、15、20)復(fù)合材料的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)所示，相較于純CeO2和CuBi2O4，在CuBi2O4納米棒表面負(fù)載CeO2納米顆粒后，光催化劑的催化活性得到明顯改善。其中10%CeO2/CuBi2O4表現(xiàn)出最佳光催化活性，在光照 60 min后對(duì)RhB的降解率達(dá)到93.1%，與純CuBi2O4降解率71.3%相比提高了30.6%。當(dāng)CeO2摻雜比例超過10%時(shí)，CeO2/CuBi2O4的光催化性能逐步降低，這是因?yàn)殡S著CeO2在CuBi2O4表面沉積量的增加會(huì)阻礙CuBi2O4的可見光吸收，因而盡管有電子-空穴對(duì)分離的增益，但由于光吸收率降低的副作用更顯著，因此總體反而表現(xiàn)為催化效率降低。除了光催化劑的活性之外，穩(wěn)定性也是考察光催化劑性能的重要參數(shù)之一，對(duì)10%CeO2/CuBi2O4降解RhB進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(b)所示，由圖可見，在經(jīng)過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，10%CeO2/CuBi2O4對(duì)RhB的降解率僅下降3.9%，證明所制備的CeO2/CuBi2O4復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 模擬太陽(yáng)光下(a)催化劑對(duì)RhB降解率和(b)10%CeO2/CuBi2O4的循環(huán)利用圖

2.2.2 10%CeO2/CuBi2O4自由基捕獲對(duì)比實(shí)驗(yàn)

圖7 模擬太陽(yáng)光下不同捕獲劑對(duì)CeO2/CuBi2O4降解RhB的光催化活性影響

2.2.3 光催化機(jī)理

圖8 CeO2/CuBi2O4模擬太陽(yáng)光下降解RhB的光催化反應(yīng)機(jī)理圖

(1)

CuBi2O4(h+)+RhB→CuBi2O4+RhB+

(2)

h++H2O→·OH+H+

(3)

3 結(jié)論

研究通過水熱法、濕化學(xué)原位沉積法和煅燒工藝成功合成了一系列不同CeO2摻雜比例的(x%)CeO2/CuBi2O4(x=5、10、15、20)異質(zhì)結(jié)光催化劑，在模擬太陽(yáng)光條件下，以RhB為降解對(duì)象進(jìn)行光催化活性測(cè)試，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

(1)與純CeO2和CuBi2O4相比，10%CeO2/CuBi2O4異質(zhì)結(jié)光催化劑表現(xiàn)出最佳光催化活性，模擬太陽(yáng)光照射60 min后，其對(duì)RhB的降解效率可以達(dá)到93.1%。

(2)通過UV-Vis、M-S以及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)對(duì)光催化劑特性及催化活性物種進(jìn)行了測(cè)試，并從電子能帶結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行了光催化機(jī)理分析，揭示了p-n結(jié)形成的內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)電子-空穴對(duì)的有效分離是光降解效率提升的主要原因。

(3)本研究為在以CuBi2O4為基礎(chǔ)上構(gòu)造高效光催化劑提供了新思路，以期未來(lái)能更好地解決環(huán)境污染中的廢水處理問題。