鋯酸釓熱障涂層陶瓷面層研究進(jìn)展*

付 朗，毛 杰，鄧子謙，鄧春明，劉 敏，曾德長

（1.華南理工大學(xué)，廣州 510640； 2.廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣州 510651）

高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的特點(diǎn)之一是高的渦輪前進(jìn)口溫度。目前推重比10 一級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度已達(dá)到1950K，推重比12～15 一級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度將達(dá)到2100K以上，而推重比15～20 高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前溫度將到達(dá)2350K以上[1]。即使采用最先進(jìn)的氣冷技術(shù)，渦輪葉片工作溫度仍遠(yuǎn)超過高溫合金材料所能承受的極限。因此，需要在合金葉片表面制備高隔熱、抗高溫氧化性能優(yōu)異，能長時(shí)穩(wěn)定高溫服役的熱障涂層來提升葉片的服役溫度閾值，延長服役壽命[2]。

熱障涂層是采用耐高溫和低熱導(dǎo)的陶瓷材料以涂層的方式與金屬相復(fù)合，從而降低高溫環(huán)境下金屬表面溫度的一種熱防護(hù)技術(shù)[3]。熱障涂層可應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片、封嚴(yán)環(huán)、燃燒室及冷卻流道等關(guān)鍵熱端部件，其中在葉片表面制備涂層后可顯著降低葉片合金表面溫度，大幅延長葉片服役壽命，提高發(fā)動(dòng)機(jī)推力和效率。因此熱障涂層技術(shù)被列為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片3 大關(guān)鍵技術(shù)之一。

隨著航空工業(yè)迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)的陶瓷材料和涂層制備工藝制備的熱障涂層將不能滿足未來高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)更高的要求，超高溫、高隔熱、抗燒結(jié)的新型熱障涂層材料和先進(jìn)涂層制備技術(shù)是熱障涂層發(fā)展的熱點(diǎn)。

熱障涂層概述

1 熱障涂層結(jié)構(gòu)

熱障涂層主要有雙層、多層和梯度結(jié)構(gòu)3 種形式?，F(xiàn)在大量應(yīng)用的是由中間金屬黏結(jié)層與陶瓷隔熱層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層。其中黏結(jié)層可以改善基體與陶瓷層間的熱膨脹不匹配性，還為基體提供高溫氧化防護(hù)；陶瓷層主要承擔(dān)隔熱、耐腐蝕、耐沖刷和耐侵蝕的作用，其材料需具有高熔點(diǎn)、高溫化學(xué)穩(wěn)定性和與黏結(jié)層具有良好結(jié)合強(qiáng)度等特點(diǎn)。多層結(jié)構(gòu)涂層是在雙層結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上增加幾層封阻層或隔熱層，進(jìn)一步提升涂層的抗氧化性能或隔熱性能。目前多層結(jié)構(gòu)主要以雙陶瓷層體系研究為主，其中采用YSZ 材料作為中間陶瓷層起到改善頂部陶瓷層與黏結(jié)層熱膨脹不匹配以及緩和熱應(yīng)力的作用，而頂部陶瓷層則具有更好的隔熱性能和高溫穩(wěn)定性。梯度結(jié)構(gòu)熱障涂層是指成分及性能沿涂層生長方向梯度變化的涂層，理論上能緩和熱膨脹不匹配造成的涂層失效，提高涂層結(jié)合強(qiáng)度，但由于復(fù)雜的涂層內(nèi)擴(kuò)散機(jī)理和較大的制備技術(shù)難題，目前還處于試驗(yàn)研究階段。

2 熱障涂層材料

2.1 黏結(jié)層材料

目前應(yīng)用較多的金屬黏結(jié)層主要為Pt-Al 與MCrAlX（M=Ni, Co, Ni+Co, X=Y, Ta 等活性元素）合金體系。其中Pt-Al 合金體系是傳統(tǒng)鋁化物涂層發(fā)展而來的Pt 改性鋁化物涂層，Al 在被氧化時(shí)形成致密的Al2O3膜，能為基體提供良好的抗氧化作用；Pt 有助于減少氧化膜/涂層界面孔洞的形成，抑制合金中的Ti、Ta元素向涂層擴(kuò)散，從而改善Al2O3膜的黏附性，還能促進(jìn)Al 的選擇性氧化，使涂層形成生長緩慢的純Al2O3膜[4]。MCrAlX 合金體系中組元Ni、Co 為黏結(jié)層基體元素，Ni 具有良好的緩和熱應(yīng)力的能力，Co 具有優(yōu)異的抗氧化和抗腐蝕能力，Ni+Co 的組合可使涂層兼具這些性能；Cr 主要起抗熱腐蝕性的作用，還可以促進(jìn)Al2O3的生成；Al 在高溫下生成Al2O3，用來保證涂層的抗氧化性能，但含量過高會(huì)降低涂層韌性；Y 含量通常在1%以下，起到釘扎氧化物細(xì)化晶粒和提高涂層與基體自己黏附力的作用，還可以改善涂層抗熱震性，降低黏結(jié)層氧化速率[5-6]。

2.2 陶瓷層材料

熱障涂層利用陶瓷材料的低導(dǎo)熱性、高耐溫和抗腐蝕性來實(shí)現(xiàn)對(duì)合金基體的保護(hù)，其陶瓷層材料的選擇需要滿足嚴(yán)苛的要求[7]：（1）有較高的熔點(diǎn)和低熱導(dǎo)率，耐燒結(jié)； （2）化學(xué)穩(wěn)定性好，抗高溫燃?xì)饧叭埯}腐蝕；（3）熱膨脹系數(shù)較高，與金屬黏結(jié)層的熱匹配性好。20 世紀(jì)50年代以來，相關(guān)研究工作者對(duì)于陶瓷層材料進(jìn)行大量探索，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（7YSZ）材料具有最佳的綜合性能：高熔點(diǎn)、耐高溫氧化、良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性、較低且穩(wěn)定的熱導(dǎo)率，并且熱膨脹系數(shù)接近金屬材料[8]。因此，YSZ 材料在過去幾十年間獲得廣泛應(yīng)用。

近年來，隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向著更高性能發(fā)展，YSZ 材料在超高溫領(lǐng)域暴露出一些問題：當(dāng)工作溫度達(dá)到1250℃以上時(shí)，YSZ 會(huì)發(fā)生相變和燒結(jié)，其中相變會(huì)導(dǎo)致體積膨脹，在涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中而萌生裂紋，加速涂層剝落失效；而燒結(jié)則會(huì)引起涂層熱物理和機(jī)械性能的變化，導(dǎo)致涂層孔隙率下降、熱導(dǎo)率升高及楊氏模量升高等[9]。因此開發(fā)尋找隔熱性能更高、高溫穩(wěn)定性更好的新型超高溫陶瓷層材料已成為下一代熱障涂層研發(fā)的關(guān)鍵。目前主要新型陶瓷層材料體系分為以下幾種，其性能對(duì)比如表1 所示[10-16]。

表1 新型熱障涂層陶瓷材料及其性能對(duì)比Table 1 New TBC ceramic materials and their main performance

（1）稀土氧化物摻雜YSZ 材料。

針對(duì)YSZ 熱障涂層在高溫條件存在的相變、燒結(jié)等問題，研究者提出可通過摻雜多元稀土氧化物來改善其性能。冀曉鵑等[17]采用第一原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算研究了添加稀土元素(Ln)對(duì)YSZ 晶格畸變的影響，結(jié)果表明，添加稀土元素后會(huì)引起YSZ 晶胞發(fā)生膨脹畸變，使Ln-O 鍵長變長、鍵集居數(shù)降低，Ln 與O 原子間作用力減弱，引起晶格振動(dòng)的頻率降低，聲子散射加劇，進(jìn)而使材料熱導(dǎo)率降低。張丹華等[10]采用Gd2O3-Yb2O3摻雜YSZ，發(fā)現(xiàn)隨摻雜量的增加，YSZ 中m 相含量降低，材料的晶格畸變?cè)龃?，熱?dǎo)率降低，摻雜摩爾分?jǐn)?shù)2%～3%的Gd2O3+Yb2O3后，GY-YSZ 塊材的熱導(dǎo)率為0.9～1.15W/（m·K），比YSZ降低30%以上。

（2）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3化合物。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率和高熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能，成為潛在的熱障涂層陶瓷層材料。其中，SrZrO3材料的研究較為廣泛，其在室溫到高溫范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生相變并伴隨體積變化，因此需要通過氧化物摻雜處理以提高其高溫相穩(wěn)定性。馬文等[11]采用摩爾分?jǐn)?shù)5% Y2O3與5% Gd2O3共摻雜SrZrO3獲得SZYG（Sr(Zr0.9Y0.05Gd0.05)O2.95） 粉末。研究表明，兩種稀土氧化物摻雜改性明顯抑制了SrZrO3的相轉(zhuǎn)變，SZYG 粉末在200～1400℃范圍內(nèi)都具有良好的相穩(wěn)定性，1000℃下SZYG 塊材熱導(dǎo)率為1.36 W/（m·K）， 比同條件下YSZ 塊材低35%。此外還有一類層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷材料BaLn2Ti3O10(Ln 為稀土元素)，同樣具有低熱導(dǎo)率和良好的抗燒結(jié)能力。Guo 等[12]研究表明，BLT（BaLa2Ti3O10）塊材在室溫至1400℃間具有良好的相穩(wěn)定性，在1500℃燒結(jié)110h 亦不發(fā)生分解，膨脹系數(shù)與YSZ 材料相當(dāng)且隨溫度升高而線性增加；采用大氣等離子噴涂制備成涂層后，BLT 涂層在1200℃下熱導(dǎo)率為0.7W/(m·K)，具有非常高的隔熱潛力。

（3）磁鉛石型結(jié)構(gòu)化合物。

磁鉛石型結(jié)構(gòu)的稀土鋁酸鹽化合物由于具有低燒結(jié)速率、低熱導(dǎo)率和高熱膨脹系數(shù)，能在高溫條件下長期使用且無相變發(fā)生，成為熱障涂層材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。其中鎂基六鋁酸鑭（LaMgAl11O19，LMA）的研究最為廣泛，Gadow 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，LMA 材料能在1400℃下長期使用無相變，具有良好的抗燒結(jié)性能和高溫相穩(wěn)定性。李培忠等[14]研究發(fā)現(xiàn)，從室溫至1400℃間，隨溫度升高LMA 材料熱膨脹系數(shù)線性增加、熱導(dǎo)率降低，其平均熱膨脹系數(shù)達(dá)到10.9×10-6K-1，測量溫度區(qū)間內(nèi)的熱導(dǎo)率在0.41～0.81W/（m·K），遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)8YSZ 材料（2.1～2.2W/（m·K）），說明LMA 是一種具有良好應(yīng)用前景的高溫?zé)嵴贤繉硬牧稀?/p>

（4）Ln2Zr2O7型稀土鋯酸鹽材料。

稀土鋯酸鹽通式為Ln2Zr2O7（Ln為稀土元素），具有燒綠石或缺陷螢石兩種結(jié)構(gòu)，Subramanian 等[18]提出，常壓下，稀土鋯酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)主要取決于其陽離子半徑的比值，當(dāng)1.46 ≤r(Ln)/r(Zr) ≤1.78 時(shí)，形成穩(wěn)定的燒綠石結(jié)構(gòu)，當(dāng)比值<1.46時(shí)，形成無序的缺陷螢石結(jié)構(gòu)，其中r(Gd)/r(Zr)=1.46（Gd2Zr2O7）。 與YSZ 相比Ln2Zr2O7材料的晶體結(jié)構(gòu)中具有更高的氧空位濃度，能有效地散射聲子，因此稀土鋯酸鹽的熱導(dǎo)率一般都比YSZ 低。此外，稀土鋯酸鹽還具有高熔點(diǎn)、高溫相穩(wěn)定性和較高的熱膨脹系數(shù)，是一類很有前景的高溫?zé)嵴贤繉硬牧蟍19-20]。

稀土鋯酸鹽化合物中最具代表性 的 是La2Zr2O7和Gd2Zr2O7。 王衍飛等[21]采用大氣等離子噴涂制備La2Zr2O7涂層并在1300℃熱處理不同時(shí)長，研究發(fā)現(xiàn)隨著熱處理時(shí)間的增加，涂層不會(huì)發(fā)生相變，表現(xiàn)出良好的高溫相穩(wěn)定性，且熱處理后涂層熱導(dǎo)率不會(huì)出現(xiàn)回升現(xiàn)象，能夠有效解決傳統(tǒng)熱障涂層在高溫時(shí)熱導(dǎo)率升高導(dǎo)致涂層失效的問題。Guo 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，采用Y2O3摻 雜Gd2Zr2O7（GYbZ）后，材料由燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕菸炇Y(jié)構(gòu)，且能在100～1600℃間保持螢石相穩(wěn)定，在1400℃時(shí)熱導(dǎo)率為 0.88～1.00W/(m·K)，比純Gd2Zr2O7低20%。此外隨著摻雜量增加，GYbZ 的熱膨脹系數(shù)增大，在1200℃時(shí)，甚至能超過YSZ。

3 熱障涂層制備技術(shù)

熱障涂層中黏結(jié)層的制備工藝主要沿襲了傳統(tǒng)包覆涂層的制備技術(shù)，目前常用的制備方式主要有大氣等離子噴涂、低壓等離子噴涂和超音速火焰噴涂等，這些技術(shù)發(fā)展相對(duì)成熟，所制備的涂層微觀組織結(jié)構(gòu)相似，性能差異較小。熱障涂層中陶瓷層的制備技術(shù)發(fā)展差異較大，采用不同工藝制備能得到不同結(jié)構(gòu)的陶瓷層，進(jìn)而影響涂層的性能及服役壽命。經(jīng)過國內(nèi)外多年研究，現(xiàn)采用的陶瓷層制備技術(shù)主要分為等離子噴涂（Plasma spray，PS）和電子束物理氣相沉積（Electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD）兩大類[22]。

3.1 大氣等離子噴涂

大氣等離子噴涂（APS）是最早用于制備熱障涂層的噴涂工藝，其工作原理是以Ar、H2、N2或其混合氣體為等離子介質(zhì)，在等離子發(fā)生器中加熱電離，形成高溫高速的等離子體射流，再利用等離子體的高溫來加熱熔化噴涂材料，使噴涂材料達(dá)到熔融或半熔融狀態(tài)的情況下高速噴向經(jīng)預(yù)處理的工件表面形成涂層[23]。

APS 制備的涂層由大量熔融或半熔融粒子相互堆疊層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示，涂層孔隙率高，隔熱性能好，熱導(dǎo)率一般在0.8～1.2W/(m·K)。此外，APS 具有設(shè)備簡單、對(duì)環(huán)境要求低（開放大氣環(huán)境下進(jìn)行）、沉積效率高等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是APS 涂層為層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)合方式主要是機(jī)械結(jié)合，層間結(jié)合強(qiáng)度低，降低了陶瓷層的斷裂韌性，使得裂紋可以沿界面發(fā)展而導(dǎo)致涂層失效剝落。另外涂層中易含有夾雜物，高溫服役過程中容易引起硫化和熔鹽腐蝕，導(dǎo)致涂層的抗熱沖擊性能差[24]。

圖1 大氣等離子噴涂YSZ熱障涂層Fig.1 TBCs of YSZ prepared by APS

3.2 電子束物理氣相沉積

電子束物理氣相沉積（EBPVD）技術(shù)是在高真空環(huán)境下，通過電子槍發(fā)射高能量密度電子束轟擊水冷坩堝中的涂層靶材使其表面氣化，氣化材料在偏轉(zhuǎn)磁場的作用下以原子或分子的形式沉積在基體表面形成涂層[25]。

如圖2 所示，EB-PVD 技術(shù)制備的熱障涂層由大量垂直柱狀晶構(gòu)成，結(jié)合界面以冶金結(jié)合為主，結(jié)合力強(qiáng)。在涂層服役過程中，柱晶間隙可以使熱應(yīng)力得到有效的釋放，因而涂層具有很好的抗熱震性能。但是柱狀晶生長方向與熱流方向平行，為熱傳導(dǎo)提供了通道，導(dǎo)致涂層的熱導(dǎo)率較高。此外，EB-PVD 制備技術(shù)需要較高的真空度，設(shè)備成本高，噴涂部件尺寸受限，且涂層沉積效率低[26]。

圖2 EB-PVD制備YSZ熱障涂層Fig.2 TBCs of YSZ prepared by EB-PVD

3.3 等離子噴涂-物理氣相沉積

等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）技術(shù)是21 世紀(jì)初由瑞士Sulzer Metco（Oerlikon Metco）公司基于低壓等離子噴涂技術(shù)設(shè)計(jì)開發(fā)出的新一代高性能熱障涂層制備技術(shù)。PS-PVD 具有高功率和低的工作壓力，可以實(shí)現(xiàn)粉末的熔融和氣化，通過改變工藝參數(shù)，粉末粒子能夠以液態(tài)、氣態(tài)和混合態(tài)沉積，從而獲得不同的涂層結(jié)構(gòu)。當(dāng)粉末以熔融態(tài)沉積時(shí)得到層狀結(jié)構(gòu)的涂層；當(dāng)粉末以氣液混合態(tài)沉積時(shí)得到層狀-柱狀混合結(jié)構(gòu)的涂層；當(dāng)粉末以氣相沉積時(shí)得到羽-柱狀結(jié)構(gòu)涂層[27-28]。圖3 是不同工藝參數(shù)下的7YSZ 熱障涂層示意圖[28]。雖然PS-PVD 與EB-PVD 都能進(jìn)行氣相沉積，但PS-PVD 沉積過程中氣相粉末粒子的濃度更大、動(dòng)能更高，導(dǎo)致涂層呈羽毛-柱狀結(jié)構(gòu)，孔隙率和沉積效率均高于EB-PVD。

圖3 不同工藝參數(shù)下的7YSZ熱障涂層Fig.3 TBCs of 7YSZ using different PSPVD plasma parameters

羽毛-柱狀結(jié)構(gòu)主要由柱狀主晶與柱間細(xì)微支晶構(gòu)成，柱狀主晶使涂層應(yīng)變?nèi)菹薷叨揖哂袃?yōu)異的抗熱震性能，細(xì)微支晶相互交接導(dǎo)致涂層中存在大量的納米孔隙，阻礙了熱流的傳導(dǎo)而使涂層具有低的熱導(dǎo)率。另外，APS 與EB-PVD 工藝只能以視線在基體表面沉積，因此在有遮擋的表面難以沉積或涂層厚度較薄。而PS-PVD 技術(shù)通過高速等離子射流輸運(yùn)氣化材料沉積在基體表面，同時(shí)基體包裹在高濃度氣相材料氣氛中，可實(shí)現(xiàn)非視線表面的均勻沉積，良好的非視線沉積使得PS-PVD 技術(shù)在制備復(fù)雜型面部件如多聯(lián)葉片的熱障涂層方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[29-30]。

鋯酸釓材料研究現(xiàn)狀

如前所述，稀土鋯酸鹽材料具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率和高溫相穩(wěn)定性，還具有適中的熱膨脹系數(shù)，是非常有應(yīng)用前景的新型熱障涂層材料。在稀土鋯酸鹽體系中，鋯酸釓（Gd2Zr2O7）具有最低的熱導(dǎo)率和最高的熱膨脹系數(shù)，被認(rèn)為是非常有潛力替代YSZ 的超高溫?zé)嵴贤繉犹沾刹牧稀?/p>

1 Gd2Zr2O7晶體結(jié)構(gòu)

Gd2Zr2O7是一種A2B2O7型結(jié)構(gòu)的化合物，晶體結(jié)構(gòu)與燒綠石相同，因此常稱為燒綠石結(jié)構(gòu)化合物。燒綠石結(jié)構(gòu)可以看作是一種有序的缺陷螢石結(jié)構(gòu)，即在螢石結(jié)構(gòu)晶胞內(nèi)固定位置存在一個(gè)氧空位，其分子式A2B2O7可以表示為A2B2O6O′，有4 種晶體學(xué)上不等價(jià)的原子。半徑較大的陽離子（如Gd3+）通常占據(jù)結(jié)晶位置16d；半徑較小的B 離子(如Zr4+)位于16c的空間位置；氧離子有3 種不同的晶格位置，其中O′位于8b空間位置，O 處于48f空間位置，而氧空位處于8a的空間位置。螢石結(jié)構(gòu)可以用通式AO2表示，其中陽離子只有一種晶體學(xué)位置，而氧離子也只有一種晶體學(xué)位置。圖4 所示是燒綠石結(jié)構(gòu)與螢石結(jié)構(gòu)的示意圖[31-32]。

圖4 燒綠石結(jié)構(gòu)與螢石結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic representation of pyrochlore structure and fluorite structure

隨著溫度的升高，鋯酸釓會(huì)發(fā)生有序無序轉(zhuǎn)變，實(shí)際上就是有序的燒綠石結(jié)構(gòu)與無序的缺陷螢石結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變。劉燕祎等[33]采用固相反應(yīng)法制備Gd2Zr2O7陶瓷，在不同溫度進(jìn)行燒結(jié)，對(duì)產(chǎn)物的相和微觀組織進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，從室溫到1843K 溫度區(qū)間，Gd2Zr2O7為有序的燒綠石結(jié)構(gòu)，而當(dāng)溫度更高時(shí)，則出現(xiàn)無序的缺陷螢石結(jié)構(gòu)相。由此表明，在1843K 以內(nèi)無相變的Gd2Zr2O7具備成為超高溫?zé)嵴贤繉犹沾蓪硬牧系臐摿Α?/p>

2 Gd2Zr2O7物理性能

2.1 熱導(dǎo)率

Clarke[34]認(rèn)為低熱導(dǎo)率是熱障涂層陶瓷層材料選擇的首要依據(jù)。對(duì)于一般晶體結(jié)構(gòu)而言，熱傳導(dǎo)主要來源于聲子散射，聲子熱導(dǎo)率計(jì)算公式如下:

K=1/3Cvvλ（1）式中，Cv為熱容；v為聲子的平均速度；λ為聲子的平均自由程。其中熱容和聲子速度是與晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)的獨(dú)立參數(shù)，因此晶體熱導(dǎo)率取決于聲子的平均自由程。燒綠石結(jié)構(gòu)的Gd2Zr2O7材料中，每個(gè)Gd2Zr2O7分子單元中均存在一個(gè)氧空位，氧空位濃度高，使聲子的散射作用增強(qiáng)，即分子的平均自由程減小，因此Gd2Zr2O7具有較低的熱導(dǎo)率。此外，Chen 等[35]還指出，在Gd2Zr2O7晶體中除了存在大量氧空位點(diǎn)缺陷外，還存在陽離子反位和陰離子無序兩種缺陷：Gd3+和Zr4+相互占有對(duì)方的格位生成反位陽離子對(duì)，原48 f 格位的氧原子與8a 格位上的空位發(fā)生交換生成陰離子反位陰離子對(duì)（弗蘭克爾缺陷）。3 種缺陷共同作用使聲子散射增強(qiáng)，導(dǎo)致Gd2Zr2O7熱導(dǎo)率較低。

Wu 等[36]采用共沉淀法制備了Gd2Zr2O7陶瓷粉末，并在不同溫度下對(duì)粉末進(jìn)行煅燒，在1600℃（P 相-F相相轉(zhuǎn)變溫度以上）煅燒并快速冷卻以獲得室溫螢石相，在1550 ℃（P 相-F 相相轉(zhuǎn)變溫度以下）煅燒以獲得燒綠石相，再經(jīng)熱壓燒結(jié)得到Gd2Zr2O7陶瓷塊體材料。測量不同塊體材料在25～700℃的熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖5 所示[36]，Gd2Zr2O7材料從室溫到700℃間熱導(dǎo)率保持在2.0～1.6W/(m·K)之間，相比相同條件下的7YSZ 材料的熱導(dǎo)率低30%左右；同時(shí)可以看出，相結(jié)構(gòu)（P 相與F 相）對(duì)于材料熱導(dǎo)率沒有明顯的影響， 而Gd2.58Zr1.57O7材料在低溫下的熱導(dǎo)率較低說明提高Gd2O3含量有利于降低低溫段熱導(dǎo)率。

圖5 不同溫度下Gd2Zr2O7與7YSZ的熱導(dǎo)率Fig.5 Thermal conductivity, as a function of temperature, for Gd2Zr2O7 and 7YSZ

袁小虎等[37]采用熱壓成型法制備Gd2Zr2O7塊體，測量材料在室溫到1400℃區(qū)間內(nèi)的熱導(dǎo)率，并與同條件的8YSZ 材料對(duì)比，結(jié)果表明，在整個(gè)溫度區(qū)間Gd2Zr2O7塊材的熱導(dǎo)率均比8YSZ 低近50%，且其熱導(dǎo)率隨溫度升高呈下降趨勢(shì)，在1000℃以上的高溫區(qū)間，熱導(dǎo)率基本保持穩(wěn)定，約1.0W/(m·K)，而8YSZ 材料熱導(dǎo)率隨溫度升高逐漸增大，在1200℃以上時(shí)已達(dá)到2.2W/(m·K)，說明Gd2Zr2O7具有比YSZ 更優(yōu)異的隔熱性能，且在高溫區(qū)間表現(xiàn)尤為明顯。

2.2 熱膨脹系數(shù)

陶瓷層材料與黏結(jié)層材料的熱膨脹匹配性高，能降低涂層在熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的界面熱應(yīng)力，進(jìn)而提高熱障涂層的服役壽命。通常所用的黏結(jié)層材料NiCoCrAlY 合金體系，1000℃時(shí)熱膨脹系數(shù)可達(dá) 17.5×10-6K-1，因此熱膨脹系數(shù)高是陶瓷層材料選擇的重要指標(biāo)[38]。

Fan 等[39]采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的方法，從理論上預(yù)測了一系列稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7（Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, Lu）的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)Zr-O 鍵對(duì)熱膨脹系數(shù)影響最大，其次是Ln-O 鍵，而O-O鍵對(duì)熱膨脹系數(shù)影響最?。煌瑫r(shí)鍵長越長，鍵之間的結(jié)合力越弱，熱膨脹系數(shù)越大，如螢石結(jié)構(gòu)Zr-O 鍵長(2.2985?)比燒綠石結(jié)構(gòu)Zr-O 鍵長（2.0324?）長，因此螢石結(jié)構(gòu)具有更高的熱膨脹系數(shù)。

Kutty[40]和Shimamura 等[41]采用高溫X 射線法測試稀土鋯酸鹽從室溫到1773K 之間的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)燒綠石結(jié)構(gòu)Ln2Zr2O7（Ln=La、Nd、Sm、Eu、Gd）的熱膨脹系數(shù)隨稀土離子半徑的增大逐漸減小，即從La 到Gd 原子序數(shù)增加，熱膨脹系數(shù)增大。Lehmann 等[15]測試了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Gd2Zr2O7從室溫到1400℃的熱膨脹系數(shù)，如圖6 所示[15]，隨溫度升高，材料熱膨脹系數(shù)增大，在1000℃以上時(shí)，原子序數(shù)越大，熱膨脹系數(shù)越高，其中Gd2Zr2O7在高溫區(qū)間表現(xiàn)出最大的熱膨脹系數(shù)。袁小虎等[37]測試了Gd2Zr2O7塊體的線膨脹與熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在室溫至1500℃溫度區(qū)間其熱膨脹系數(shù)在8.8×10-6～ 11.0×10-6K-1之間，與傳統(tǒng)YSZ 接近（10×10-6～12×10-6K-1）。

圖6 不同溫度下稀土鋯酸鹽的熱膨脹系數(shù)Fig.6 Thermal expansion coefficient versus temperature of rare-earth zirconate

2.3 斷裂韌性

斷裂韌性是材料重要的基本力學(xué)參數(shù)之一。陶瓷材料的斷裂韌性代表使裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展導(dǎo)致斷裂的應(yīng)力強(qiáng)度因子臨界值，用來表征材料阻止裂紋擴(kuò)展的能力[42]。

單一的鋯酸釓材料斷裂韌性差，熱循環(huán)壽命低，張玉[43]采用摩爾分?jǐn)?shù)3.5%Yb2O3穩(wěn)定Zr2O3(YbSZ)摻雜Gd2Zr2O7，發(fā)現(xiàn)隨著YbSZ含量的增加，塊體的斷裂韌性不斷升高，當(dāng)YbSZ含量達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)40%時(shí)，材料的斷裂韌性達(dá)1.89MPa·m1/2，比純Gd2Zr2O7的斷裂韌性提高45%；Zhang 等[44]采用8YSZ 摻雜Gd2Zr2O7，發(fā)現(xiàn)隨8YSZ 含量增加，材料斷裂韌性也不斷升高，當(dāng)YSZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，材料斷裂韌性達(dá)到3 MPa·m1/2；Ma 等[45]采用Gd2Zr2O7與ZrO2(3Y)(摩爾分?jǐn)?shù)3%Y) 真空燒結(jié)制備Gd2Zr2O7/ZrO2(3Y) 復(fù)合材料，同樣發(fā)現(xiàn)隨ZrO2(3Y)含量提高，材料斷裂韌性升高，當(dāng)ZrO2(3Y)體積分?jǐn)?shù)達(dá)95%時(shí)，斷裂韌性達(dá)5.5 MPa·m1/2。

通過摻雜的方法提高Gd2Zr2O7斷裂韌性主要有以下機(jī)制[43]。（1）摻雜的材料含有t′相，t′相本身就具有很高的斷裂韌性，因此隨著摻雜量增加，復(fù)合材料的斷裂韌性提高； （2）從燒結(jié)溫度到室溫的過程中，t′相與p 相熱膨脹系數(shù)不同會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部存在壓應(yīng)力，能抑制裂紋擴(kuò)展，提高材料斷裂韌性； （3）當(dāng)摻雜元素取代Gd3+進(jìn)入Gd2Zr2O7晶格中，造成晶格畸變導(dǎo)致斷裂能量升高，也提高了材料的斷裂韌性。

鋯酸釓熱障涂層研究現(xiàn)狀

Gd2Zr2O7材料具有優(yōu)異的熱物理性能和較好的力學(xué)性能，是非常有潛力的新型熱障涂層材料。但涂層性能除了與材料本身有關(guān)外，還與涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而涂層結(jié)構(gòu)主要由涂層制備方法和工藝參數(shù)等決定。

徐強(qiáng)等[46]研究發(fā)現(xiàn)，高溫下Gd2Zr2O7會(huì)與熱生長氧化物層（TGO）中的Al2O3在界面結(jié)合處發(fā)生反應(yīng)形成GdAlO3，影響Gd2Zr2O7熱障涂層的熱循環(huán)壽命。另一方面， Bakan等[47]提出，由于燒綠石結(jié)構(gòu)材料的斷裂韌性較低，在低應(yīng)力水平下也會(huì)導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展，因此采用YSZ 作為過渡層既能提高涂層整體的韌性又能降低Gd2Zr2O7與黏結(jié)層的熱不匹配作用。

1 APS制備鋯酸釓?fù)繉?/h3>

Bakan 等[47]采用APS 技術(shù)在Inconel738基體上（黏結(jié)層為NiCoCrAlY,）制備了7YSZ/GZO（厚度比為100/400μm）雙陶瓷層熱障涂層，并探究了噴涂距離（65～95mm）與噴槍電流（300～525A）對(duì)鋯酸釓?fù)繉拥挠绊憽Ｑ芯勘砻鳎喫後徳趪娡窟^程中發(fā)生了燒綠石相向缺陷螢石相的轉(zhuǎn)變，并發(fā)生釓的蒸發(fā)；隨著噴槍電流的升高，鋯酸釓粉末熔融更充分，涂層孔隙率明顯減低，最終得到致密涂層；而隨噴涂距離增加，孔隙率出現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，原因是低噴距時(shí)粉末與焰流交互時(shí)間短而加熱不充分，高噴距時(shí)熔融粒子已開始出現(xiàn)凝固。此外該研究還表明，7YSZ/GZO 雙陶瓷層結(jié)構(gòu)涂層具有比單陶瓷層結(jié)構(gòu)涂層更高的熱循環(huán)壽命，多孔的雙陶瓷層涂層具有最佳的熱循環(huán)性能，如圖7 所示[47]，Bakan 等[48]對(duì)APS YSZ/GZO 熱障涂層的高溫失效機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明低孔隙率的涂層高溫失效發(fā)生于GZO 層中，而多孔涂層的失效發(fā)生在TGO 層中，其原因是致密的GZO 涂層具有較高的楊氏模量，即意味著涂層中儲(chǔ)存了較高的彈性應(yīng)變能，而在高溫冷卻過程中儲(chǔ)存的能量是通過裂紋擴(kuò)展來釋放的，因此致密GZO 涂層在熱循環(huán)早期迅速失效剝落，如圖8 所示[48]。Vaben[49]進(jìn)一步研究了在更高溫度（1550℃）下YSZ/GZO 雙層熱障涂層的熱循環(huán)性能，并同單層YSZ 涂層進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，致密的YSZ/GZO 涂層在高溫下性能最差，單層YSZ 涂層中等，而多孔的YSZ/GZO 涂層熱循環(huán)壽命最高。

圖7 噴涂參數(shù)對(duì)涂層孔隙率及熱循環(huán)壽命的影響Fig.7 Effect of spraying parameters on porosity and thermal cycle life of coatings

2 EB-PVD制備鋯酸釓?fù)繉?/h3>

袁小虎等[37]采用EB-PVD 技術(shù)在已沉積NiCoCrAlY 黏結(jié)層的鎳基高溫合金（K3）上依次制備了8YSZ 和GZO 雙陶瓷層，如圖9 所示[37]?？梢钥闯鏊苽涞腉ZO 與8YSZ 涂層均為典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，且兩層間結(jié)合緊密，沒有明顯的界面，由于材料導(dǎo)電性的差異出現(xiàn)不同襯度；XRD 圖譜分析表明，EBPVD 制備的GZO 陶瓷涂層仍為燒綠石結(jié)構(gòu)。

Guo 等[16]研究發(fā)現(xiàn)Yb 摻雜Gd2Zr2O7得到的（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7具有最低的熱導(dǎo)率，并采用EB-PVD技術(shù)制備了GYbZ/YSZ 雙陶瓷層涂層，結(jié)果表明GYbZ 涂層與YSZ 涂層均為柱狀晶結(jié)構(gòu)，且GYbZ 涂層柱狀晶沿著YSZ 柱狀晶的生長方向繼續(xù)生長。燃?xì)鉄釠_擊試驗(yàn)表明，EBPVD 制備的GYbZ/YSZ 涂層具有優(yōu)異的熱循環(huán)性能，經(jīng)歷3120 次循環(huán)涂層才出現(xiàn)裂紋，3480 次熱循環(huán)后涂層出現(xiàn)剝落，3764 次循環(huán)后GYbZ涂層仍保持柱狀結(jié)構(gòu)且與YSZ 層結(jié)合緊密；并且涂層失效主要發(fā)生在GYbZ 層中，原因是GYbZ 涂層隔熱性能優(yōu)異導(dǎo)致涂層內(nèi)部具有很高的溫度梯度，而GYbZ 材料有較高楊氏模量，最終導(dǎo)致裂紋優(yōu)先在頂層中萌生和擴(kuò)展，GYbZ 涂層發(fā)生剝落失效。

3 PS-PVD制備鋯酸釓?fù)繉?/h3>

PS-PVD 制備YSZ 熱障涂層從粉末特性、噴涂參數(shù)到涂層結(jié)構(gòu)和涂層性能之間的影響關(guān)系現(xiàn)在已經(jīng)研究的比較完整[50-51]。但采用PSPVD 制備Gd2Zr2O7熱障涂層卻剛剛興起，各項(xiàng)參數(shù)還有待探索，目前的研究都是基于YSZ 熱障涂層制備的最優(yōu)參數(shù)來指導(dǎo)Gd2Zr2O7涂層的制備。

Li 等[52]以燒結(jié)的Gd2Zr2O7團(tuán)聚粉末為原料，采用PS-PVD 技術(shù)成功制備了準(zhǔn)柱狀結(jié)構(gòu)的鋯酸釓熱障涂層。通過對(duì)團(tuán)聚粉末進(jìn)行不同溫度的熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度超過1100℃后原始粉末之間因發(fā)生燒結(jié)而使其結(jié)合強(qiáng)度明顯提高。熱處理的粉末能更好地進(jìn)入等離子射流中心并氣化，最終使涂層沉積率大大提高。其中采用1200℃保溫1h 熱處理工藝的團(tuán)聚粉末氣化最佳，能制備出具有典型羽毛柱狀晶結(jié)構(gòu)的涂層，并且涂層沉積率達(dá)到25μm/min；Zhu等[50]采用PS-PVD 技術(shù)在K417 高溫合金上分別制備了單層GZO 與GZO/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層，如圖10 所示[53]， 并對(duì)涂層的力學(xué)性能及抗熱震性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明，單層及雙層GZO 涂層均呈典型羽毛柱狀晶結(jié)構(gòu)，且柱晶間隙均存在由于液相沉積而形成的微納米團(tuán)簇粒子；單層GZO 涂層斷裂韌性達(dá)2.04MPa·m1/2， 雙陶瓷層中GZO 涂層斷裂韌性達(dá)2.09MPa·m1/2，均低于雙陶瓷中YSZ涂層的斷裂韌性2.53MPa·m1/2，因此裂紋更易在GZO 涂層中萌生和擴(kuò)展，在拉伸試驗(yàn)和熱震過程中涂層失效均發(fā)生于GZO 涂層中。

圖8 熱循環(huán)失效涂層截面圖Fig.8 Cross-sectional microstructures showing failure modes of thermally cycled GZO/YSZ coatings

圖9 GZO涂層橫截面SEM形貌圖Fig.9 SEM micrographs of cross-section of GZO coating

圖10 PS-PVD制備GZO熱障涂層Fig.10 SEM micrographs of cross-section of GZO coating prepared by PS-PVD

總結(jié)與展望

熱障涂層是發(fā)展先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)核心部件的關(guān)鍵技術(shù)，近年來，一些新工藝的發(fā)展使得涂層性能和壽命顯著提升。然而對(duì)于新一代高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)，目前的熱障涂層已不能滿足需求。因此對(duì)發(fā)展更高隔熱耐熱性能、綜合性能更優(yōu)異、服役壽命更長的熱障涂層提出了迫切需求。未來熱障涂層的研究主要包括以下兩方面：一是開發(fā)新的高效率、低能耗、噴涂質(zhì)量穩(wěn)定的熱障涂層制備工藝；二是發(fā)展具有更高的隔熱性能、更好的熱穩(wěn)定性和抗高溫?zé)Y(jié)能力的新一代熱障涂層材料。

PS-PVD 兼具了傳統(tǒng)APS和EB-PVD 的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)涂層結(jié)構(gòu)的可控制備，且制備的涂層具有低熱導(dǎo)、高沉積率和高熱震性等，是最具潛力的新型高性能熱障涂層制備技術(shù)之一。與傳統(tǒng)YSZ 相比，鋯酸釓材料在高溫相穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性及隔熱性能方面均有較大優(yōu)勢(shì)，通過摻雜還能進(jìn)一步提升其性能，是最有前景的高溫?zé)嵴贤繉犹沾蓪硬牧现弧５喫後彶牧线€存在著熱膨脹系數(shù)低、斷裂韌性差、與TGO 相容性差等問題，導(dǎo)致涂層容易萌生裂紋、過早失效，因此對(duì)于鋯酸釓材料性能的改進(jìn)還需更多的研究探索。

鋯酸釓熱障涂層的研究與熱障涂層制備技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)。采用APS 與EB-PVD 技術(shù)制備鋯酸釓熱障涂層的研究國內(nèi)外均有報(bào)道，其研究主要集中在制備工藝探索與涂層熱循環(huán)性能上，對(duì)于涂層綜合性能還缺乏系統(tǒng)的研究。此外，兩種制備技術(shù)的缺陷也限制了鋯酸釓熱障涂層的發(fā)展；采用PS-PVD制備鋯酸釓熱障涂層的研究方興未艾，可以預(yù)見，新型熱障涂層材料結(jié)合新型涂層制備技術(shù)，對(duì)于推動(dòng)新一代超高溫?zé)嵴贤繉影l(fā)展具有重要意義。