磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

劉沂玲 阮俊 張紹旺 李士良 杜雯 劉月

摘要：該文主要介紹瓶裝2.00×10–6～10.0×10–6 mol/mol、10.0×10–6～50.0×10–6 mol/mol、50.0×10–6～100.0×10–6 mol/mol，3種氮?dú)庵辛谆瘹錃怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程。以磷化氫高純氣體為原料，采用稱量法制備定值，使用激光光譜分析儀對(duì)其均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性符合 F 檢驗(yàn)和 t 檢驗(yàn)的要求，其定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為3.0%、2.0%、1.5%，有效期為12個(gè)月。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，編號(hào)為 GBW（E）084016、GBW（E）084017、GBW（E）084018。

關(guān)鍵詞：磷化氫氣體;氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);稱量法;不確定度

中圖分類號(hào)： TB9文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1674–5124（2021）12–0064–09

Development of phosphine gas reference material

LIU Yiling1，RUAN Jun2，ZHANG Shaowang2，LI Shiliang1，DU Wen2，LIU Yue2

（1. National Institute of Metrology ， Beijing 100018， China;2. Yunnan Institute of Measuring and Testing Technology， Kunming 650228， China）

Abstract： This paper introduces the development process of three kinds of standard substances of phosphinegas in nitrogen gas in bottles 2.00×10–6–10.0×10–6 mol/mol， 10.0×10–6–50.0×10–6 mol/mol， 50.0×10–6–100.0×10–6 mol/mol. The high purity phosphine gas was used as raw material， and its uniformity and stability were tested bylaserspectrometricanalyzer. The resultsshow that the uniformityandstabilityof thestandard substance meet the requirements of F test and T test， and the relative extended uncertainty of its fixed value is 3.0%， 2.0% and 1.5%， respectively， and the validity period is 12 months. The standard substance has been awarded the National Grade Ⅱ Gas Standard substance Certificate， and the Numbers are GBW（E）084016， GBW（E）084017， GBW（E）084018.

Keywords： phosphine; gas reference material; gravimetric method; uncertainty

0引言

磷化氫（PH3）是一種無(wú)色、劇毒、易燃的氣體。有芥末和大蒜味，熔點(diǎn)–132.5℃，沸點(diǎn)–87.5℃，在–87.5℃時(shí)飽和蒸氣壓為53.32 kPa，分子量33.998。磷化氫不溶于熱水，微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚?？諝庵泻窟_(dá)到0.01 mg/m3時(shí)，就會(huì)使人中毒;成年人在0.05 mg/m3的濃度下暴露0.5～l h 即會(huì)致死;美國(guó)職業(yè)安全和健康組織（NIOSH）認(rèn)為，空氣中磷化氫濃度超過(guò)106 mg/m3時(shí)，會(huì)立即危及生命。

作為熏蒸劑使用，磷化氫已有80多年的歷史了，一般采用磷化鋁制劑（易于攜帶和運(yùn)輸），投入使用過(guò)程中吸收空氣中的水分產(chǎn)生磷化氫氣體進(jìn)行熏蒸殺蟲(chóng)。目前，磷化氫仍然是國(guó)內(nèi)相對(duì)安全、長(zhǎng)期使用的殺蟲(chóng)劑，未來(lái)一定時(shí)間內(nèi)很難被替代[1-3]。因其毒性較大，監(jiān)測(cè)磷化氫殘留氣體濃度是指導(dǎo)降解過(guò)程的重要依據(jù)。

磷化氫也是一種重要的電子特氣，主要用于 n 型半導(dǎo)體的摻雜、離子注入和化學(xué)氣相沉積（CVD）等。在磷化工及污水處理上有高濃度磷化氫的釋放。

在應(yīng)用中，使用磷化氫分析儀監(jiān)測(cè)磷化氫濃度，使用磷化氫檢測(cè)報(bào)警器提供安全警示或啟動(dòng)通風(fēng)等安全措施。目前國(guó)內(nèi)符合要求，具有定級(jí)證書(shū)的可用于為磷化氫氣體分析儀和報(bào)警器提供計(jì)量溯源支持氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較為匱乏。國(guó)內(nèi)查詢到大連化工院研制有0.5×10–6～10×10–6 mol/mol 的氮?dú)?二氧化碳中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（二級(jí)）。國(guó)外，從各國(guó)最高計(jì)量部門提供的可查信息看，只有美國(guó)對(duì)該類氣體進(jìn)行過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究。

本文采用稱量法制備濃度分別為2.00×10–6～10.0×10–6 mol/mol、10.0×10–6～50.0×10–6 mol/mol、50.0×10–6～100.0×10–6 mol/mol 3種氮?dú)庵辛谆瘹錃怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)使用激光光譜分析儀對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了1年的穩(wěn)定期考核，目前獲得了國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，編號(hào)為GBW（E）084016、GBW（E）084017、GBW（E）084018。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及原料

1.1.1分析儀器

用激光光譜分析儀分析氮中磷化氫氣體?；旌蠚怏w的量值一致性、分裝實(shí)驗(yàn)、均勻性和穩(wěn)定性等分析工作均基于該儀器。

分析儀基于激光吸收光譜技術(shù)（LAS），光路36 m。采用 QCL/DFB 光源，選擇性好，不易受其他氣體干擾。檢出限<5×10–6，線性±1%，噪音為2.5×10–6。圖1是磷化氫激光光譜分析儀及連接氣路。

稱量法制備的磷化氫氣體，用比較法進(jìn)行分析。分析方法：氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣瓶與減壓閥相連，減壓閥出口接流量控制器后氣體分兩路，一路接入分析儀，一路通過(guò)流量控制器排空;待儀器預(yù)熱完畢，先通入純氮?dú)鈱x器校零;然后設(shè)定質(zhì)量流量控制器以恒定的流量將樣氣通入分析儀，記錄穩(wěn)定示值;按照“參考—樣品—······—參考”的順序完成一組測(cè)量，求平均值，單點(diǎn)校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)中每次通入樣氣時(shí)先吹掃閥門至少3次，盡量消除閥的影響。

1.1.2原料氣純度分析

原料氣包括高純氮?dú)猓ū本┖て毡狈謿怏w工業(yè)有限公司），磷化氫純氣。其中高純氮?dú)馐褂玫氖?BIP 技術(shù)處理過(guò)的高純氮?dú)?，其氣瓶中有一個(gè)濾芯，可以吸附氧氣和水分等雜質(zhì)，所以其水和氧的含量都比較低，而且隨氣瓶?jī)?nèi)氣體壓力的下降，雜質(zhì)含量也沒(méi)有顯著的變化，純氣的品質(zhì)比較穩(wěn)定。

參照 GB/T 5274.1—2018的要求，在使用這些純氣之前，需要對(duì)其中的雜質(zhì)含量加以分析[4]。

磷化氫的純度分析：用氣相色譜法分析純 PH3中的 H2、O2、N2、CH4、CO、CO2含量[5-6]。分析方法：先把氦氣中氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)?、甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣，再將純磷化氫進(jìn)樣。磷化氫純氣中氫氣的含量，按5次測(cè)量結(jié)果峰面積的平均值計(jì)算雜質(zhì)含量，通入氦氣中氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度為0.988×10–6 mol/mol，5次測(cè)量峰面積平均值為86721;樣品純氣5次測(cè)量的峰面積平均值為33822，純磷化氫中的氫氣含量為0.988×33822/86721=0.39≈0.4×10–6 mol/mol：其測(cè)量結(jié)果的不確定度，按標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度3%（k=2）、重復(fù)性8%，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10%，考慮到儀器線性，按20%取整評(píng)估其不確定度，則氫氣含量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1×10–6 mol/mol 。其他成分未檢出，其測(cè)量值按檢出限0.02評(píng)估，不確定度均按矩形分布考慮，為0.012。

用微量水分析儀測(cè)得水含量為0.5×10–6 mol/mol，不確定度按示值的20%評(píng)估，即0.1×10–6 mol/mol。

上述測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，對(duì)純氣中各組分含量及其不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中的雜質(zhì)組分含量根據(jù)檢測(cè)結(jié)果得到。主成分的含量的計(jì)算公式為

其中：xpure代表純氣中的主成分，xi 代表純氣中的雜質(zhì)組分。

由表1可知，所用原料氣的純度99.9998%，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.15×10–6 mol/mol。

氮?dú)獾募兌确治?高純氮?dú)獬Ｒ?guī)雜質(zhì)分析：1）分析方法：用等離子體發(fā)射氣相色譜儀（GC-PED）分析氮?dú)庵械?H2、Ar、CO、CH4、CO2。由于氮?dú)庵械臍鍤夂枯^高，在色譜上干擾氧氣的測(cè)量，氧氣含量用大氣壓電離質(zhì)譜（APIMS）分析。儀器的分析條件如下：

等離子體發(fā)射色譜儀儀器條件（加拿大LDeteK，Multidetek ）：共8個(gè)色譜柱分別是：3個(gè)10英尺（1英尺=0.3048 m ）的 PQ 柱，2個(gè)30 m 的5A 分子篩柱，1個(gè)8英尺的5A 分子篩柱，1個(gè)8英尺ARGOTEK 柱。3個(gè) PQ 柱用來(lái)分析樣品中的 CO2;2根30 m 的5A 分子篩柱（0.53 mm ）用來(lái)分析樣品中 H2、 CH4和 CO，1個(gè)8英尺的5A 分子篩柱和1個(gè)8英尺 ARGOTEK 柱用來(lái)分析Ar。流量：PQ柱流量為25 mL/min，30 m 的5A 分子篩柱流量為10 mL/min，8英尺5A 分子篩柱11 mL/min 和8英尺 ARGOTEK 柱流量為35 mL/min。柱溫：45℃。

大氣壓電離質(zhì)譜（ APIMS）儀器條件（美國(guó)Thermo，δQ）：離子源放電電壓3400 V，進(jìn)樣壓力1.5 L/min，進(jìn)樣壓力110 kPa。

常規(guī)雜質(zhì)分析結(jié)果：檢測(cè)三瓶 BIP氮?dú)鈽悠分械?H2、Ar、CO、CH4、CO2。測(cè)得純氮?dú)庵蠥r的含量分別為72.1，84.3，45.2?mol/mol，濃度范圍為（65±25）?mol/mol，按矩形分布考慮，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為14.43?mol/mol。測(cè)得氮?dú)庵械?O2含量為0.002×10–6 mol/mol，其不確定度按10%即0.0002×10–6 mol/mol 計(jì)。用微量水分析儀測(cè)得水含量為0.1×10–6 mol/mol，不確定度按10%即0.01×10–6 mol/mol 計(jì)。

氮?dú)獾募兌确治?BIP 氮?dú)庵薪M分氣體磷化氫的含量分析：磷化氫激光光譜分析儀（德國(guó) KNESTEL，型號(hào) PH3-Analyser）。用磷化氫激光光譜分析儀、采用標(biāo)準(zhǔn)添加法估結(jié)果。方法如下：用2.02×10–6 mol/mol 氮中磷化氫作為被稀釋氣，然后用稀釋裝置對(duì)這瓶氣進(jìn)行稀釋，通過(guò)線性擬合法確定所用 BIP 氮?dú)庵泻哿苛谆瘹涞暮俊Ｏ♂屟b置的不確定度1.2%（k=2）。測(cè)試前，用純化后的高純氮?dú)庑?zhǔn)磷化氫激光分析儀零點(diǎn)，然后進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

使用的 BIP 氮?dú)獾募兌确治鼋Y(jié)果見(jiàn)表3。可以看出，所用純氮?dú)庵形礄z出磷化氫，對(duì)組分氣定值沒(méi)有影響。

1.2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

使用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的自動(dòng)稱量特殊氣體配氣裝置制備磷化氫氣體。

配氣裝置采用高性能真空系統(tǒng)，分子泵的極限真空度<4×10–6 mbar（1 bar=100000 Pa），同時(shí)增添了腐蝕性氣體專用的防腐泵。采用的閥門和管路系統(tǒng)，最高耐壓20 MPa 以保障操作安全。配氣裝置與氣瓶的連接采用 VCO 接口，以減小氣瓶安裝和拆卸的質(zhì)量損失。配氣時(shí)的充氣終點(diǎn)控制采用質(zhì)量指示法，可以提高充裝氣體的準(zhǔn)確性。

配氣用的氣瓶通過(guò)自動(dòng)稱量系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)稱量，該系統(tǒng)的稱量能力為26 kg，精度為1 mg。所使用的氣瓶為4 L 容積國(guó)產(chǎn)鋁合金氣瓶。在氣瓶稱量過(guò)程中，根據(jù)程序的設(shè)定，天平上的旋轉(zhuǎn)控制系統(tǒng)自動(dòng)可以將參考?xì)馄亢蜆悠窔馄拷惶娴姆胖迷谔炱降耐斜P上，實(shí)現(xiàn)反復(fù)多次的交替稱量[7]。

配氣裝置所在操作間的溫度控制在（25±5）℃范圍，自動(dòng)稱量裝置在獨(dú)立的恒溫間內(nèi)，溫度控制范圍為（22±3）℃;配氣操作間和自動(dòng)稱量間設(shè)計(jì)為潔凈間，配備空氣過(guò)濾裝置的新風(fēng)系統(tǒng)為制備操作提供了可靠的清潔環(huán)境條件。

利用稱量法制備混合氣體的流程如圖2所示。配氣程序中，操作控制須注意以下幾點(diǎn)：

1）在配氣前，對(duì)于一個(gè)全新氣瓶，首先要進(jìn)行加熱抽真空的清洗處理。要求真空度<4×10–4 Pa。

2）向氣瓶?jī)?nèi)充入原料氣之前，配氣系統(tǒng)要求先抽真空處理，真空度<4×10–3 Pa。

3）充裝原料氣的質(zhì)量≥5 g。

不同濃度的磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體由純氣經(jīng)過(guò)逐步稀釋得到的。具體的稀釋參數(shù)及步驟如圖3所示。制備后的磷化氫氣體，需進(jìn)行量值核驗(yàn)及穩(wěn)定性考查。

1.3包裝容器的適用性檢驗(yàn)

目的是檢驗(yàn)所用容器是否符合需要。根據(jù)使用經(jīng)驗(yàn)，采用4 L 鋁合金研磨氣瓶作為本項(xiàng)目所研制的混合氣體的包裝容器。

檢驗(yàn)方法：制備兩種不同濃度的混合氣體，混勻后各分裝到一個(gè)子氣瓶中，以母瓶為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算子氣濃度，交替分析母瓶和子瓶中的濃度六次。按JJF 1343所示的 t 檢驗(yàn)法評(píng)估子瓶與母瓶的一致性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，子瓶與母瓶的t 值均小于t0.95，（n1+n2–2）=2.23，說(shuō)明分裝后的子瓶與母瓶濃度值沒(méi)有顯著的濃度差異。并且子瓶與母瓶差值的百分比小于測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，與測(cè)量方法的不確定度一致。說(shuō)明所選容器對(duì)磷化氫混合氣沒(méi)有明顯的影響，適合充裝本項(xiàng)目研究的混合氣體。

2結(jié)果與討論

2.1制備一致性考察

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制要求，對(duì)制備的不同濃度點(diǎn)的混合氣進(jìn)行了一致性考察?？疾旆椒ǎ好總€(gè)濃度點(diǎn)制備3瓶濃度相近的混合氣，以某一瓶為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其他2瓶混合氣定值，以幾瓶氣體的 S 值（分析值/稱量值）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)其一致性。結(jié)果見(jiàn)表5。從中可以看到，濃度相近的氣體，S 值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，因此可以判定該方法制備的混合氣體瓶與瓶之前的量值一致性較好[8-11]。

2.2均勻性評(píng)估

2.2.1混勻?qū)嶒?yàn)及結(jié)果

稱量制備的混合氣體，在充裝完成后，氣瓶要在混勻器上滾動(dòng)至少2h，然后水平放置，靜置24h，以保證充裝的不同原料氣能夠在氣瓶?jī)?nèi)充分的混合均勻。然后在3天內(nèi)對(duì)氣瓶?jī)?nèi)的組分進(jìn)行測(cè)試，以??? 考查氣瓶?jī)?nèi)的氣體是否混合均勻。結(jié)果如結(jié)果見(jiàn)表6所示。

從中可以看到制備的混合氣，經(jīng)過(guò)混勻處理后，組分氣的含量分析值與制備值相比與分析方法的不確定度一致，表明在考查期間內(nèi)量值沒(méi)有明顯的變化。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)以上的混勻處理后，氣瓶?jī)?nèi)的氣體組分混合均勻，混合氣可以正常使用了[8-11]。

2.2.2均勻性實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

根據(jù) JJF 1344—2012《氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制（生產(chǎn)）通用技術(shù)要求》，制備的混合氣在充分混合均勻后，將瓶?jī)?nèi)的氣體緩慢釋放，記錄不同壓力時(shí)儀器的信號(hào)響應(yīng)，然后用 F 檢驗(yàn)法考查其量值的穩(wěn)定性。均勻性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表7中。

從表7可以看出磷化氫混合氣均勻性實(shí)驗(yàn)的 F 值均小于 F0.95，（ν1，ν2）=3.2，說(shuō)明混合氣壓力在1～10 MPa 范圍內(nèi)穩(wěn)定性良好，壓力均勻性引入的不確定度不大于0.3%。

2.3穩(wěn)定性評(píng)估

根據(jù) ISO Guide 35，采用經(jīng)典穩(wěn)定性研究方法（趨勢(shì)分析）對(duì)配制的磷化氫混合氣進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性考查[12]。對(duì)每一個(gè)濃度的磷化氫，各選不少于2瓶進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。具體的實(shí)驗(yàn)方案如下：

對(duì)2.00×10–6 mol/mol、5.00×10–6 mol/mol、10.0×10–6 mol/mol、20.0×10–6 mol/mol、50.0×10–6 mol/mol、100×10–6 mol/mol 磷化氫混合氣體進(jìn)行了為期約12個(gè)月（2018年4月-2019年5月）的穩(wěn)定性考查，結(jié)果如表8所示。

從表中可以看出，制備的氮中磷化氫混合氣體，在12個(gè)月的期間內(nèi)，均符合|b1|< t0.95，n-2 s（b1），說(shuō)明組分濃度對(duì)時(shí)間無(wú)明顯趨勢(shì)，樣品穩(wěn)定性良好。

2.4不確定度評(píng)定

本課題所研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均采用稱量法定值。

即：Cref = Cgrav。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的不確定度評(píng)價(jià)考慮以下3個(gè)方面的來(lái)源，稱量法配氣引入的不確定度，表示為ugrav，r，均勻性引入的不確定度，表示為ups，r，長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度，表示為ults，r，所以，最終定值的不確定度可以通過(guò)下式獲得：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uref，r =√ug（2）rav，r + up（2）s，r + ult（2）s，r相對(duì)擴(kuò)展不確定度：Uref，r= k×uref，r（k=2，置信概率=95%）。

表9可以看出，對(duì)于本課題所研制的磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，當(dāng)濃度為2.00×10–6～10.0×10–6 mol/mol 時(shí)，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度不超過(guò)3.0%;當(dāng)濃度為10.0×10–6～50×10–6 mol/mol 時(shí)，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度均不超過(guò)2.0%;當(dāng)濃度為50.0×10–6～100×10–6 mol/mol 時(shí)，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度均不超過(guò)1.5%。

2.5驗(yàn)證及結(jié)果

根據(jù) GB/T 5274.1—2018規(guī)定研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要進(jìn)行驗(yàn)證，采用動(dòng)態(tài)稀釋法、比對(duì)法兩種方法進(jìn)行驗(yàn)證。

2.5.1動(dòng)態(tài)稀釋法驗(yàn)證1）驗(yàn)證方法

通過(guò)驗(yàn)證合格動(dòng)態(tài)稀釋裝置，選擇任一高濃度磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稀釋到與瓶裝低濃度磷化氫氣體相同的濃度，以稀釋后的濃度值為標(biāo)準(zhǔn)，將測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行比較，用En值評(píng)價(jià)其一致性，如果En≤1，說(shuō)明驗(yàn)證結(jié)果符合要求。按下式計(jì)算En值：

式中：x0——?jiǎng)討B(tài)稀釋法產(chǎn)生的磷化氫氣體的分析濃度值;

U0——x0的擴(kuò)展不確定度;

x——瓶裝磷化氫氣體分析濃度值;

U——x的擴(kuò)展不確定度。

2）使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及測(cè)量?jī)x器

使用的氮?dú)庵辛谆瘹錃怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，見(jiàn)表10。使用設(shè)備：磷化氫氣體分析儀、MF-5B 多組分配氣系統(tǒng)（Urel=1.2%，k=2）。

3）驗(yàn)證結(jié)果

分析儀校零后，選擇將 A22759（98.3×10–6 mol/mol）稀釋到11.09×10–6 mol/mol 通入分析儀校準(zhǔn)儀器，記錄其示值 x0;然后將瓶號(hào)為 A22775（11.09×10–6 mol/mol）的氮中磷化氫氣體通入分析儀記錄示值 x 。x0的不確定度 U0由標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度、稀釋不確定度和測(cè)量重復(fù)性合成，U0=U0relx0=（2√（1%）2+（0.6%）2+（0.25%）2）11.09=0.26×10–6 mol/mol;x 的不確定度U = Urelx =0.23×10–6 mol/mol。得其En值為0.36。相同方法得到驗(yàn)證結(jié)果，見(jiàn)表11。

由表11可見(jiàn)，制備的瓶裝氣體，其稱量值濃度與動(dòng)態(tài)稀釋裝置發(fā)生的相同濃度，分析結(jié)果En值都小于1，說(shuō)明制備的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一致性符合要求。

2.5.2比對(duì)法驗(yàn)證

將研制的兩瓶氮?dú)庵辛谆瘹洌≒H3/N2）氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品編號(hào) A38015、A38066）送至中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，以該單位的 GBW（E）060819為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其分析定值，類似3.4.1按En值驗(yàn)證二者的一致性。分析值及En值計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表12。

由表12可見(jiàn)，測(cè)試結(jié)果果En值都小于1，說(shuō)明制備的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與 GBW（E）060819標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，量值比對(duì)的一致性良好。

2.5.3結(jié)論

由以上兩種驗(yàn)證結(jié)果，制備的瓶裝磷化氫氣體，其稱量值濃度與動(dòng)態(tài)稀釋裝置和二級(jí)磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW（E）060819的一致性符合要求（ GB/T 5274.1—2018之10.2），混合氣得以驗(yàn)證。

2.6安全措施

磷化氫是劇毒、易燃易爆物質(zhì)，需要特別注意制備過(guò)程的安全控制，確保全程無(wú)泄漏;磷化氫純氣分析時(shí)，操作人員必須穿戴防護(hù)面罩，濾毒罐必須與分析氣體對(duì)應(yīng);制備和分析完成后氣路需要進(jìn)行排空置換處理。

3結(jié)束語(yǔ)

本課題根據(jù)稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原理，成功研制了磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平衡氣為高純氮?dú)狻怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用4 L 鋁合金氣瓶包裝，初始充裝壓力10 MPa，最低使用壓力1 MPa，量值穩(wěn)定期1年。當(dāng)濃度為2.00×10–6～10.0×10–6 mol/mol 時(shí)，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度不超過(guò)3.0%;當(dāng)濃度為10.0×10–6～50×10–6 mol/mol 時(shí)，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度均不超過(guò)2.0%;當(dāng)濃度為50.0×10–6～100×10–6 mol/mol 時(shí)，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度均不超過(guò)1.5%。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管總局批準(zhǔn)為國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)為 GBW（E）084016、GBW（E）084017、GBW（E）084018。

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（編輯：徐柳）