新離子型添加劑對(duì)高鎳鋰離子電池性能的影響研究

許磊

摘 要：鋰離子電池是一種二次電池，能夠依靠鋰離子的自由移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)充放電功能，是我國(guó)當(dāng)前大力倡導(dǎo)的綠色能源材料，有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大的生產(chǎn)價(jià)值。為此，文章將通過(guò)設(shè)計(jì)相關(guān)測(cè)試性能實(shí)驗(yàn)來(lái)全面分析新離子型添加劑對(duì)高鎳鋰離子電池性能產(chǎn)生的相關(guān)影響，從而優(yōu)化高鎳鋰離子電池的研究與開(kāi)發(fā)，使相關(guān)產(chǎn)業(yè)能夠更好地應(yīng)用新離子型添加劑，以望借鑒。

關(guān)鍵詞：新離子型添加劑;高鎳鋰離子電池;電解液

中圖分類號(hào)：TQ152文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1674-1064（2021）08-001-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.08.001

高鎳鋰離子電池本身具有極強(qiáng)的不穩(wěn)定性，需要在電解液中使用添加劑使其負(fù)極表面形成鈍化膜，以此提高離子的穩(wěn)定性，確保電池不會(huì)受外部因素影響，產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。為了進(jìn)一步優(yōu)化傳統(tǒng)有機(jī)添加劑的溶解效果，提高鋰離子電池的應(yīng)用性能，文章將以2D添加劑投入到石墨電池中作為研究實(shí)驗(yàn)，通過(guò)分析高鎳鋰離子電池倍率、高溫循環(huán)、高溫存儲(chǔ)的性能變化，判斷新離子添加劑對(duì)高鎳鋰離子電池性能產(chǎn)生的具體影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 配置電解液、組裝電池

首先要將C3H4O3和C4H8O3按照3：7比例進(jìn)行混合，再加入1mol/L的LiPF6，之后分別將其倒入質(zhì)量比為0.45%的新離子添加劑和0.45%的傳統(tǒng)成膜添加劑中，得到基礎(chǔ)電解液、0.5%新離子電解液、0.5%傳統(tǒng)成膜電解液以及0.5%新離子電解液+0.5%傳統(tǒng)成膜電解液。而電池的組裝則由石墨和金屬粒紐扣組成，通過(guò)測(cè)試新離子添加劑對(duì)電極阻抗的影響，選擇傳導(dǎo)能力較好的CELGAR2145作為電池隔膜，石墨為正極材料，金屬鋰片為負(fù)極材料。在進(jìn)行軟包電池組裝時(shí)要注意脫去電芯的水分，并剪開(kāi)內(nèi)置電池氣袋，將其進(jìn)行真空烘干處理后，再進(jìn)行注液工作。

1.2 添加劑的成膜特性

完成電解液的制作與電池組裝后，需要對(duì)石墨負(fù)極成膜特性進(jìn)行分析研究。將上述四種電解液依次注入到石墨軟包電池中，利用電池測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)四十五度下的電池性能進(jìn)行檢測(cè)，并采取的標(biāo)準(zhǔn)倍率電流進(jìn)行恒向充電，確保電池表面能夠形成穩(wěn)定、緊致的SEI隔膜。之后記錄第一次充電時(shí)產(chǎn)生的電壓與容量變化，為后續(xù)研究、分析提供數(shù)據(jù)支持。最后，將組裝好的鋰離子電池進(jìn)行放電循環(huán)處理，當(dāng)電池電量處于半滿狀態(tài)時(shí)，利用相關(guān)測(cè)量?jī)x器進(jìn)行交流阻抗數(shù)值的檢測(cè)。

1.3 測(cè)試電池性能

1.3.1 倍率性能

測(cè)試時(shí)，要確保鋰離子電池的放置環(huán)境溫度不超過(guò)30℃、空氣濕度小于50%，以此避免空氣與濕氣對(duì)金屬薄層產(chǎn)生氧化、腐蝕作用，之后對(duì)高鎳鋰離子電池進(jìn)行1倍率的電量充能，并分別采取0.5、1、2、3倍率放電，保證每個(gè)倍率進(jìn)行七圈的性能測(cè)試，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完整、全面，降低誤差產(chǎn)生的可能性。

1.3.2 存儲(chǔ)性能

第一，實(shí)驗(yàn)人員要對(duì)高鎳鋰離子電池進(jìn)行充電工作，確保其達(dá)到4.2V滿電狀態(tài)。第二，將其放置在60℃的高溫烘箱內(nèi)，利用測(cè)試系統(tǒng)對(duì)高鎳鋰離子電池進(jìn)行1倍率的放電處理，在放電過(guò)程中要確保放電容量不能超過(guò)電池保存容量，以免造成電池?fù)p耗嚴(yán)重甚至損毀的情況產(chǎn)生。第三，以1倍率的充放電速度完成循環(huán)1周的處理，并保證放電容量與恢復(fù)容量相等，利用能量色散譜對(duì)高溫存儲(chǔ)后的石墨負(fù)極進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測(cè)，判斷電池性能產(chǎn)生的相關(guān)變化。

1.3.3 高溫循環(huán)

在45℃的常溫環(huán)境下，對(duì)高鎳鋰離子電池軟包進(jìn)行1倍率的充放電循環(huán)測(cè)試，確保測(cè)試時(shí)的充放電電壓處在3V～4.2V之間，避免電壓不符合電池的使用標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)生鼓包、漏電等現(xiàn)象，影響其正常使用。在進(jìn)行充放電循環(huán)后，記錄電池此時(shí)的電容量數(shù)值，并將其與測(cè)試前的電容量進(jìn)行比對(duì)，分析是否存在外部因素導(dǎo)致的測(cè)量誤差，如果有，需采取溫度調(diào)節(jié)、涂抹碳層等措施，降低其對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)值產(chǎn)生的影響。最后，對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行體積測(cè)試，分析電池的產(chǎn)氣情況[1]。

2 結(jié)果分析

2.1 研究成膜特性

高鎳鋰離子電池在電解液的一次充電時(shí)，會(huì)在石墨表面形成沉積物，其成分為相關(guān)固體電解質(zhì)形成的SEI隔膜，能夠阻止相關(guān)電解液的進(jìn)一步分解，從而確保實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚍执芜M(jìn)行，避免電解液的重復(fù)制作。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)可知，基礎(chǔ)電解液的反應(yīng)峰值是電壓處在2.8V左右時(shí)，而碳酸乙烯酯也正是在此時(shí)產(chǎn)生分解反應(yīng)，并在石墨負(fù)極表面形成SEI隔膜。在添加0.45%傳統(tǒng)添加劑后，基礎(chǔ)溶解液的反應(yīng)峰值出現(xiàn)在電壓為2.7V時(shí)，此時(shí)碳酸乙烯酯的還原效果不明顯，說(shuō)明傳統(tǒng)添加劑在電池負(fù)極形成具有高強(qiáng)阻抗性的鈍化膜，抑制碳酸乙烯酯的分解。而當(dāng)新離子型添加劑加入到溶解液中時(shí)，碳酸乙烯酯的成膜效果也不突出，則證明新離子型添加劑的成膜點(diǎn)位高于碳酸乙烯酯，石墨負(fù)極會(huì)優(yōu)先選擇相對(duì)鈍化的碳酸乙烯酯形成SEI膜，以此達(dá)到抑制電解液進(jìn)一步反應(yīng)的目的。除此之外，在同時(shí)含有離子型添加劑和傳統(tǒng)添加劑的高鎳鋰離子電池內(nèi)，會(huì)在電壓處在2.1V時(shí)出現(xiàn)成膜特性，并明顯高于新離子型添加劑單獨(dú)添加時(shí)產(chǎn)生的效果。當(dāng)電壓持續(xù)增加到2.7V時(shí)，傳統(tǒng)添加劑成膜特性會(huì)大幅削減，則證明兩種添加劑同時(shí)使用時(shí)，新離子添加劑會(huì)先于傳統(tǒng)添加劑在石墨負(fù)極形成SEI隔膜[2]。

SEI隔膜阻抗是影響高鎳鋰離子電池內(nèi)部阻抗和倍率性能的重要因素，由上述實(shí)驗(yàn)測(cè)量可知，當(dāng)處在2V脫鋰狀態(tài)時(shí)，負(fù)極電池的電流幾乎停止傳遞，證明不管是何種形式的添加劑都不會(huì)影響溶液電阻的變化。而在基礎(chǔ)電解液中添加傳統(tǒng)添加劑或新離子型添加劑，則能夠降低SEI隔膜的阻抗能力，當(dāng)二者同時(shí)存在時(shí)，會(huì)使SEI隔膜的阻抗數(shù)值有所上升，并且隔膜密度更緊致。由此可看出，將新型離子添加劑加入到1mol/L的六氟磷酸鋰中，會(huì)使電解液的分解性能有效提高，從而提高鎳鋰離子電池的使用性能，加強(qiáng)其協(xié)同作用。

2.2 新型添加劑在高鎳鋰離子電池中的性能測(cè)試

2.2.1 倍率測(cè)試

電池容量的保持率與高鎳鋰離子電池的穩(wěn)定性有直接關(guān)系，如果軟包電池在恒定1倍率的速度下進(jìn)行充電，則電池容量不會(huì)產(chǎn)生明顯變化。當(dāng)充電速度達(dá)到5倍率時(shí)，則電池容量會(huì)呈現(xiàn)大幅下滑趨勢(shì)，造成電池性能衰減，影響后續(xù)的放電循環(huán)工作。此外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，雖然正極涂層材料會(huì)影響倍率性能，但對(duì)電池本身不會(huì)產(chǎn)生影響，因此可排除外界因素對(duì)數(shù)據(jù)造成的誤差。

在對(duì)高鎳鋰離子電池進(jìn)行3倍率的放電工作時(shí)，基礎(chǔ)電解液電池和傳統(tǒng)添加劑電池容量會(huì)降低衰減效率，只有新離子型添加劑電池的容量依然保持大范圍的衰減趨勢(shì)，使后續(xù)充電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到供給需求。當(dāng)進(jìn)行5倍率放電時(shí)，電池石墨端的極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，容量變化超過(guò)實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)范圍，使電容量的區(qū)分更為明顯。以1、2、3倍率進(jìn)行循環(huán)時(shí)，傳統(tǒng)添加劑的電池容量會(huì)高于新離子型電池容量，證明兩者在進(jìn)行復(fù)合添加時(shí)能夠呈現(xiàn)良好的協(xié)同作用。為了進(jìn)一步提高倍率性能變化的判斷準(zhǔn)確性，需要對(duì)常溫下的鋰離子電池進(jìn)行放電循環(huán)處理，在循環(huán)120周后，可發(fā)現(xiàn)含有新離子型添加劑和傳統(tǒng)添加劑的電池仍然保持超高的電量保持率。而對(duì)于僅含任意一種添加劑的電池容量來(lái)說(shuō)，其電容量會(huì)衰減至原本的80%左右。由此可知，當(dāng)兩種添加劑進(jìn)行負(fù)荷使用時(shí)，會(huì)有效抑制電池的電流流動(dòng)，降低電池的內(nèi)部阻抗，從而提高高鎳鋰離子電池的倍率性能[3]。

2.2.2 高溫存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)重在檢驗(yàn)鋰離子電池的穩(wěn)定性，從而分析新離子型添加劑對(duì)電池高溫存儲(chǔ)性能的影響。首先要記錄在上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的電壓與電阻數(shù)據(jù)，通過(guò)研究可知，當(dāng)存儲(chǔ)時(shí)長(zhǎng)超過(guò)200小時(shí)后，含有0.5%的新離子添加劑電池電壓和電阻變化遠(yuǎn)低于其他類型的鋰離子電池，說(shuō)明電池在高溫環(huán)境下會(huì)被新離子添加劑抑制電池的放電工作，起到保護(hù)電池電容量的作用。在進(jìn)行石墨負(fù)極表面檢測(cè)時(shí)，能夠發(fā)現(xiàn)相關(guān)材料包含大量的金屬陽(yáng)離子，證明電池的能量消耗并非由還原反應(yīng)引起，而且大多金屬陽(yáng)離子的活躍性較強(qiáng)，導(dǎo)致電解液電壓下降速度較快，使電池的能量損失進(jìn)一步加重。由此可看出，電池之所以會(huì)出現(xiàn)功率的大幅度衰減是由于副邊反應(yīng)引起的。在添加過(guò)程中，電解液與相應(yīng)試劑生成的副產(chǎn)物會(huì)聚集在電極表面，隨著電池阻抗的增長(zhǎng)，其產(chǎn)量也越來(lái)越多，進(jìn)而使含有新離子型添加劑電池更加穩(wěn)定。

2.2.3 循環(huán)測(cè)試

在高溫循環(huán)測(cè)試中，高鎳鋰離子電池的電容量會(huì)隨著電壓的增加而提高，在45℃的環(huán)境中，電解液的衰減速率也會(huì)進(jìn)一步加快，而且當(dāng)進(jìn)行200周以上的循環(huán)后，含有新離子添加劑的電池容量會(huì)保持在90%左右，含有傳統(tǒng)添加劑的電池容量會(huì)維持在85%左右，而二者共存的電池容量則保持在87%。這說(shuō)明雖然高鎳鋰離子電池受倍率的影響較低，也會(huì)隨著電壓的提升而擴(kuò)大電容量，但如果缺少電解液的有效協(xié)調(diào)，仍然無(wú)法有效維持當(dāng)前電池容量，如果缺少足夠的電阻抑制能力，會(huì)使容量的衰減幅度更加明顯。

收集高鎳鋰離子電池在循環(huán)后產(chǎn)生的氣體可知，基礎(chǔ)溶解液電池產(chǎn)生的氣體量為0.08V/ml，0.5%傳統(tǒng)添加劑電池產(chǎn)生的氣體量為0.075V/ml，0.5%新離子型添加劑電池產(chǎn)生的氣體量為0.06V/ml，而含有混合添加劑電池產(chǎn)生的氣體量為0.065V/ml。由此可看出，含有新離子型添加劑產(chǎn)生的氣體量最少，且電池內(nèi)部更加穩(wěn)定，不會(huì)因氣體膨脹而影響電容量的大小，但在高溫環(huán)境下，會(huì)使電池內(nèi)部反應(yīng)更加活躍。其石墨端的鈍化膜不夠穩(wěn)定，極易受到破壞，如果電極受到影響，會(huì)直接造成電池容量損失。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)配置電解液、組裝電池、分析添加劑的成膜特性，并進(jìn)行倍率性能、存儲(chǔ)性能、高溫循環(huán)等實(shí)驗(yàn)測(cè)試，可得出下列結(jié)論：新型添加劑能夠明顯降低高鎳鋰離子電池膜的阻抗能力，使電池內(nèi)部鋰離子活動(dòng)更加穩(wěn)定，降低其產(chǎn)氣量，改善電池高溫性能;高鎳鋰離子電池具有良好的還原電位功能，能夠提高電池的倍率和高溫循環(huán)性能，并有效減緩內(nèi)部阻抗的增長(zhǎng)，延長(zhǎng)電池的使用壽命。

參考文獻(xiàn)

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