Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物的制備及其可見光催化性能研究

成 蕊，王英男，姜 丹，李龍鳳，劉明珠，張茂林

（1.淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北235000；2.綠色和精準(zhǔn)合成化學(xué)及應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮北235000）

0 引言

水體中的有機(jī)污染物對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，已成為世界性的環(huán)境問題［1］.在各種有機(jī)污染物中，大多數(shù)偶氮染料具有誘變性，甚至致癌性和致畸性［2］，引起人們的廣泛關(guān)注.因此，有效去除水體中有機(jī)污染物對環(huán)境修復(fù)具有重要意義.光催化降解技術(shù)，特別是可見光催化降解技術(shù)，因其具有高效廣譜、條件溫和、成本低和無毒等優(yōu)點(diǎn)，成為一種降解消除環(huán)境有機(jī)污染物的有效方法，得到廣泛應(yīng)用.

氧化亞銅（Cu2O）是一種典型的p型半導(dǎo)體光催化材料，直接帶隙約為2.0-2.2 eV［3］，可以被可見光激發(fā).因此，其在可見光催化降解有機(jī)污染物、光解水產(chǎn)氫和CO催化氧化［4-8］等方面有較大的應(yīng)用前景.但對于單一的窄帶隙Cu2O，因其光生電子與空穴容易快速復(fù)合，從而光催化效率較低.為克服這一不足，將Cu2O與窄帶隙半導(dǎo)體材料復(fù)合可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，有助于提高Cu2O的光催化效率［9］.Cu2S具有較窄的帶隙，其禁帶寬度約為1.2 eV，是一個理想的可見光吸收材料.由于Cu2O導(dǎo)帶電位低于Cu2S導(dǎo)帶電位，當(dāng)Cu2O與Cu2S復(fù)合后，Cu2O導(dǎo)帶中的光生電子可以轉(zhuǎn)移至Cu2S導(dǎo)帶中，而光生空穴則向相反方向轉(zhuǎn)移，從而有效分離光生載流子，提高光催化效率［10-11］.

本研究通過水熱一鍋法，在不加入任何表面活性劑的情況下，在納米CuO表面，先通過S2-離子交換反應(yīng)生成溶解度更小的CuS，從而生成CuO-xCuS復(fù)合物，借助納米CuO自身模板作用可以形成納米級復(fù)合物.隨后，在水熱條件下，CuO-xCuS復(fù)合物內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)，部分S2-離子可以將二價銅還原成一價銅，從而形成Cu2O-yCu2S納米復(fù)合物.通過光催化降解實(shí)驗(yàn)，研究Cu2O-yCu2S納米復(fù)合物光催化降解MO的活性及其穩(wěn)定性，并通過對復(fù)合物進(jìn)行表征和分析，探討Cu2S和Cu2O復(fù)合對光催化性能的促進(jìn)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

研究中所用的化學(xué)試劑均為分析純.納米氧化銅（CuO，北京德科島金），九水合硫化鈉（Na2S·9H2O，麥克林），甲基橙（MO，天津市化學(xué)試劑研究所），硫酸鈉（Na2SO4，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司），對苯醌（C6H4O2，天津市大茂化學(xué)試劑廠），一水合草酸銨（（NH4）2C2O4·H2O，上海試劑四廠），叔丁醇（（CH3）3COH，天津市大茂化學(xué)試劑廠）.

1.2 Cu2O-Cu2S復(fù)合物合成

將Na2S·9H2O加入到納米CuO懸濁液中，攪拌讓其溶解.由于CuS溶度積常數(shù)小于CuO溶度積常數(shù)，因此在納米CuO的表面將發(fā)生離子交換反應(yīng)生成CuS，進(jìn)而得到CuO和CuS復(fù)合物.在水熱條件下，復(fù)合物中部分S2-離子將二價銅還原成一價銅，反應(yīng)方程式如式（1）和（2）所示.

通過控制原料中CuO和Na2S·9H2O的摩爾比，可以制備出不同Cu2S含量的Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物.具體實(shí)驗(yàn)過程：在室溫下，將0.008 mol納米CuO加入到18 mL H2O中超聲分散均勻，再加入0.001 5 mol Na2S·9H2O，攪拌讓其溶解.將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到25 mL水熱反應(yīng)釜中，250℃下反應(yīng)20 h，冷卻至室溫，離心分離，用水和乙醇洗滌，在85℃下真空干燥1 h，得到Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物，該產(chǎn)物按照原料摩爾比標(biāo)記為S8：1.5.在其他條件不變的情況下，改變Na2S·9H2O的量分別為0.002 mol，0.002 5 mol和0.003 mol，所得到的產(chǎn)物依次標(biāo)記為S8：2，S8：2.5和S8：3.

1.3 材料表征

使用理學(xué)公司的Smartlab SE型X射線衍射儀對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析；用島津（蘇州）有限公司的UV-2600型紫外可見近紅外分光光度計(jì)測定產(chǎn)物的紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）；用日立公司的F-3600型熒光光度計(jì)測量產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜（PL）；用日立技術(shù)公司的SU8200型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察產(chǎn)物的形貌和顆粒大小.

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將MO作為模擬有機(jī)污染物，以帶有420 nm濾光片的300 W氙燈作為可見光光源，通過光照下催化降解MO溶液的效率來評價催化劑樣品的光催化活性.具體實(shí)驗(yàn)過程如下：在50 mL 20 mg·L-1MO溶液中加入50 mg所制備的樣品，在暗處超聲分散30 min以達(dá)到吸附—解吸平衡.將達(dá)到吸附—解吸平衡后的反應(yīng)液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，且每隔30 min取反應(yīng)液3 mL，離心、過濾，所得清液在462 nm波長下測量其吸光度A，并與光照反應(yīng)前過濾清液的吸光度A0進(jìn)行比較，計(jì)算甲基橙的光催化降解率η，η=c/c0=A/A0.

1.5 光電化學(xué)測量

使用電化學(xué)工作站（CHI650E）測量樣品的光電化學(xué)性能，涂載樣品的導(dǎo)電玻璃（FTO）、鉑絲和飽和甘汞電極分別作為工作電極、反電極和參比電極，電解液為0.1 M Na2SO4水溶液.工作電極的制備：5 mg待測樣品、20 μL 5% nafion溶液、480 μL去離子水和480 μL無水乙醇混合，超聲分散2 h后，將混合液均勻涂抹在FTO表面并自然晾干，作為工作電極備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

用X射線衍射分析（XRD）來表征所制備樣品的相結(jié)構(gòu)和組成，結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，樣品S8：1.5，S8：2，S8：2.5和S8：3中都出現(xiàn)歸屬于立方相Cu2O（PDF# 65-3288）的特征衍射峰［12］.此外，除Cu2O特征衍射峰外，在2θ為32.846°、37.361°、37.467°、45.933°、48.386°和48.455°等處還出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對應(yīng)單斜相Cu2S（PDF#65-3816）的（240），（034），（204），（630），（-536）和（106）晶面的衍射峰，表明制備樣品中存在Cu2O和Cu2S，形成Cu2O-Cu2S復(fù)合物.從圖1還可以看出，隨著原料中Na2S·9H2O比例的增加，即樣品S8：1.5，S8：2，S8：2.5和S8：3中Cu2O衍射峰強(qiáng)度明顯地逐漸減少，而Cu2S衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明復(fù)合物中Cu2O含量逐漸減少，Cu2S含量逐漸增加.所以通過控制原料中Na2S·9H2O比例，可以方便地控制產(chǎn)物中Cu2S含量，從而可以合成出不同Cu2S含量的Cu2O-Cu2S復(fù)合物.

圖1 Cu2O-Cu2S復(fù)合物的XRD圖

2.2 形貌分析

為進(jìn)一步了解所制備產(chǎn)物的形貌和大小分布，選擇樣品S8：2.5進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖2.由圖2（a）和（b）可見，樣品的顆粒形態(tài)為近似立方形，顆粒直徑約為50～60 nm，顆粒大小分布較為均勻.

圖2 樣品S8：2.5的SEM圖

2.3 光催化活性和穩(wěn)定性

通過在可見光下（λ＞420 nm）降解甲基橙溶液，來檢測Cu2O-Cu2S樣品的光催化活性.MO降解率隨光照時間的變化如圖3（a）所示.從圖3a可以看出，與純Cu2O相比，Cu2O-Cu2S復(fù)合物（S8：1.5，S8：2和S8：2.5）的光催化效率顯著提高，且隨著復(fù)合物中的Cu2S含量的增加，Cu2O-Cu2S復(fù)合物的光催化效率逐漸提高.當(dāng)Cu2S含量增加到某值時，復(fù)合物（即樣品S8：2.5）降解效率最高，在光照2 h內(nèi)，對MO（20 mg·L-1）的降解率約為94%.然而，隨著復(fù)合物中Cu2S含量的繼續(xù)增加，復(fù)合物（即樣品S8：3）的光催化降解效率反而下降.Cu2O-Cu2S復(fù)合物的光催化降解效率高于單一Cu2O，主要是由于Cu2O-Cu2S復(fù)合物中形成有效異質(zhì)結(jié)，且有效異質(zhì)結(jié)的數(shù)量與Cu2S含量有一定的關(guān)系.過低的Cu2S含量，不利于Cu2O晶體與Cu2S晶體形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，而過高的Cu2S含量，促使Cu2S晶體長大，降低晶體的比表面積，不利于Cu2O晶體與Cu2S晶體形成有效異質(zhì)結(jié).因此，Cu2O-Cu2S復(fù)合物中的Cu2S含量存在最佳值（即樣品S8：2.5）.Cu2O-Cu2S復(fù)合物的XRD表征結(jié)果也表明：隨著Cu2S含量的增加，Cu2S特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明晶粒尺寸逐漸增大.所以，Cu2O-Cu2S復(fù)合物中適量的Cu2S有利于形成更多有效的Cu2O-Cu2S異質(zhì)結(jié)，可以提高光催化劑的光催化活性.

利用偽一級動力學(xué)方程（lnC0/Ct=Kapp×t）進(jìn)一步分析所制備樣品的降解動力學(xué)［13］.將不同樣品的光催化降解速率常數(shù)（kapp）進(jìn)行比較，如圖3b所示.顯然S8：2.5呈現(xiàn)最高的降解速率（0.92 h-1），是Cu2O降解速率（0.41 h-1）的2.2倍多.

圖3 不同樣品的光催化活性（a）和光催化降解速率常數(shù)（b）

光催化劑的穩(wěn)定性是光催化劑可循環(huán)利用的重要指標(biāo).為評價所制備樣品的穩(wěn)定性，對樣品S8：2.5先后重復(fù)做5次光催化降解實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4（a）所示.可以看出，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，樣品S8：2.5的光催化效率只稍微降低，表明所制備樣品具有較好的穩(wěn)定性，沒有明顯失活.XRD測試結(jié)果（見圖4b）也表明，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后樣品S8：2.5的XRD圖譜基本保持不變，這也進(jìn)一步表明所制備樣品具有較好的穩(wěn)定性.

圖4 樣品S8：2.5的光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)（a）和光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后XRD圖譜（b）

2.4 光學(xué)性質(zhì)

通過紫外可見漫反射光譜的測定，研究Cu2O和Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物的光吸收性能，測定結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，Cu2O呈現(xiàn)雙峰特征：470 nm左右弱吸收峰和540 nm左右寬吸收峰.還可以看出，隨著Cu2S含量的增加，Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物的雙峰都發(fā)生紅移.其中，S8：2.5的弱吸收峰紅移至470 nm左右，寬吸收峰紅移至566 nm左右.同時，隨著Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物中Cu2S含量的增加，復(fù)合物的吸收強(qiáng)度也增強(qiáng).因此，相對于單一Cu2O材料，Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物吸收可見光的性能有所提高，進(jìn)而可以提高納米復(fù)合材料的可見光催化性能［14］.

圖5 不同樣品的紫外吸收光譜圖

PL是表征光催化劑材料中光生電子和空穴復(fù)合情況的一種有效手段，熒光越強(qiáng)，光生電子和空穴復(fù)合率就越大.圖6是Cu2O和Cu2O-Cu2S復(fù)合物在270 nm激發(fā)波長下的熒光光譜.從圖6可以看出，單一Cu2O的熒光最強(qiáng)，表明其光生電子和空穴復(fù)合率最大.當(dāng)Cu2O和Cu2S復(fù)合后，隨著復(fù)合物中Cu2S含量的增加，Cu2O-Cu2S復(fù)合物的熒光強(qiáng)度都相應(yīng)變?nèi)?，表明光生電子和空穴?fù)合率減小.其中，樣品S8：2.5的熒光強(qiáng)度最低，表明該復(fù)合物中光生電子和空穴復(fù)合率最小，最有利于提高其光催化效率.PL表征結(jié)果與光催化降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本一致.

圖6 不同樣品的光致發(fā)光光譜

2.5 電化學(xué)性質(zhì)

通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分別研究Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物的界面電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖7所示.單一Cu2O的半圓弧直徑相對較大，說明其電阻也相對較大.當(dāng)Cu2O和Cu2S復(fù)合后，隨著Cu2S含量的增加，Cu2O-Cu2S復(fù)合物的半圓弧直徑不斷減小，表明復(fù)合材料的電阻也在不斷減小.其中，樣品S8：2.5的電阻最小，與PL表征結(jié)果一致.這是由于其中具有更多的Type-II型有效異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而提高光生電子空穴對的分離效率和更快的界面電荷轉(zhuǎn)移，使Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物具有更高的光催化效率.

圖7 不同樣品的電化學(xué)阻抗譜

2.6 光催化機(jī)理

為探究Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物在光催化降解過程中產(chǎn)生活性物質(zhì)的類型和種類，采用草酸銨（AO）、叔丁醇（TBA）和對苯醌（BQ）分別作為空穴（h+），羥基自由基（·OH）和超氧自由基（.O2-）的捕獲劑進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖8所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在AO存在下，樣品S8：2.5對MO的光催化降解效率略有降低，而在TBA和BQ存在下，其對MO的光催化降解效率明顯下降，這說明·OH和.O2-是光催化降解過程中的主要活性物質(zhì)，這也與有關(guān)文獻(xiàn)的報道基本一致［15-17］.

圖8 不同捕獲劑存在下MO的光催化降解效率

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推斷Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物是一種Type-II型異質(zhì)結(jié)光催化材料，其光催化機(jī)制如圖9所示.具體而言，在可見光照射下，Cu2O和Cu2S同時吸收可見光被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）.Cu2O導(dǎo)帶中的e-可以轉(zhuǎn)移到Cu2S的導(dǎo)帶中，Cu2S價帶中的h+可以轉(zhuǎn)移到Cu2O價帶中，通過光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移，從而有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合.然后Cu2S導(dǎo)帶電子可以遷移到其表面，將其表面吸附的O2分子還原成·O2-.而Cu2O價帶的h+可以將OH-氧化成·OH.·OH和·O2-這些活性中間體可以將有機(jī)污染物（比如MO）氧化分解成小分子，從而達(dá)到光催化降解有機(jī)污染物的目的.

圖9 Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物光催化機(jī)理

3 結(jié)論

通過簡單的陰離子交換反應(yīng)，借助納米CuO自身模板作用，首先獲得CuO-CuS納米復(fù)合物.接著利用水熱條件下的氧化還原反應(yīng)，簡單方便地制備出Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物.可見光照射下的光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)表明，相較于純Cu2O催化劑，Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物表現(xiàn)出更高的光催化效率，且穩(wěn)定性良好.捕獲實(shí)驗(yàn)研究表明，·O2-和·OH是光催化降解過程中主要的活性物質(zhì)，推測Cu2O-Cu2S納米復(fù)合物是一種Type-II型異質(zhì)結(jié)光催化材料.