原子熒光光譜法測定沉積物中汞的不確定度評定

王娟

摘 要：文章對采用原子熒光光譜法測定沉積物中汞的不確定度進(jìn)行評定。通過數(shù)學(xué)建模對不確定度的來源進(jìn)行分析，包括樣品質(zhì)量、定容體積、濃度和重復(fù)測量等引入的不確定度。當(dāng)汞的含量約為0.5mg/kg時(shí)，相對擴(kuò)展不確定度為5%。不確定度的主要分量為曲線擬合和樣品的重復(fù)測量。

關(guān)鍵詞：原子熒光光譜;沉積物;汞;相對擴(kuò)展不確定度

中圖分類號：O65 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-1064（2021）01-032-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.013

汞是沉積物中常見的污染物控制指標(biāo)，會對人體和環(huán)境造成一定的影響。水體中的汞主要來自含汞化工廠，廢水未經(jīng)達(dá)標(biāo)處理而直接排放到水體中，以及燃燒燃料，使得氣態(tài)和顆粒態(tài)的汞排放到大氣中，通過降水進(jìn)入水體。水體中汞的濃度過高，汞可能通過被飲用、吸入、接觸等途徑危害人體健康，導(dǎo)致人體休克、心血管系統(tǒng)功能衰竭、腎功能衰竭及腸胃道的嚴(yán)重?fù)p傷。因此，必須對水體中的汞進(jìn)行監(jiān)測和控制。目前，對沉積物中的汞的測試方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光法、ICP-MS、ICP-OES法等。原子熒光光譜法用于測定汞[1-4]，需要將消解液酸化或加入還原劑后再上機(jī)檢測，對于酸體系要求不高，具有操作簡便、靈敏度高的優(yōu)勢。文章對采用HJ 680-2013對沉積物中汞的測試方法的不確定度進(jìn)行評定，為保障對沉積物中汞的檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)HJ 680-2013，對用原子熒光光譜法測定沉積物中的汞的測量不確定度進(jìn)行評定。

1.2 方法原理

待測樣品被消解后，試液被注入原子熒光儀，在還原劑的還原作用下，汞被還原成原子態(tài)。在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，元素?zé)舭l(fā)射特定波長的光，汞被激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，溶液中汞元素的濃度與原子熒光的強(qiáng)度成正比關(guān)系。

1.3 設(shè)備與試劑

原子熒光光譜儀，型號AFS8520，北京海光儀器有限公司;微波消解儀，型號ETHOS UP，意大利邁爾斯通公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋，型號HH-6，常州澳華儀器有限公司;十萬分之一天平，型號SQP，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，177023-1，1000μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。硼氫化鉀，AR，購自廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司;抗壞血酸，99.99%，購自上海麥克林生化科技有限公司;硫脲，GR，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2 測量不確定度評定

2.1 建立模型

根據(jù)方法原理建立數(shù)學(xué)模型：cb=V·xb/m。其中，cb：樣品中目標(biāo)元素的含量，單位mg/kg;V：消解完成后定容體積，單位ml;xb：儀器測得溶液中目標(biāo)元素濃度，單位mg/L;m：樣品質(zhì)量，單位g。

2.2 不確定度的來源分析

由分析方法和數(shù)學(xué)模型分析，不確定度的來源有以下幾個(gè)方面：

樣品質(zhì)量不確定度u（m）;

定容體積不確定度u（V）;

濃度不確定度u（xb）;

樣品測量重復(fù)性不確定度u（A）。

2.3 不確定度分量的評定

2.3.1 樣品質(zhì)量不確定度u（m）

由天平的校準(zhǔn)證書得到擴(kuò)展不確定度為U（m）=0.0003g，k=2。樣品的取用量為0.1g，按k=2計(jì)算，汞元素的樣品質(zhì)量不確定度均為：urel （m）=0.0003g/（2×0.1g）=0.0015。

2.3.2 定容體積不確定度u（V）

樣品消解后定容至50ml。查JJG 196-2006可知，A級的50ml容量瓶的容量允差分別為±0.05ml，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05ml/=0.029ml。使用與校正時(shí)溫度不同引起的體積不確定度為：實(shí)驗(yàn)室的溫度在±3℃間變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，體積變化為50×3×2.1×10-4ml=0.032ml。按均勻分布，換算成0.032ml/=0.019ml。

因此，定容體積的相對不確定度為：

urel? （V）= =0.00070

2.3.3 樣品重復(fù)測量的不確定度u（A）

樣品重復(fù)測量的不確定度包括儀器響應(yīng)重復(fù)性、定容體積重復(fù)性、稱量重復(fù)性、測量重復(fù)性等不確定分量合成。樣品重復(fù)測量的不確定度分量通過對加標(biāo)樣品進(jìn)行測定，重復(fù)10次，如表1所示，相對不確定度為0.018。

2.3.4 濃度不確定度u（xb）

濃度不確定度u（xb）又主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度u（xi）和校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u（xj）來決定。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度u（xi）。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度分量u（xi）包括標(biāo)準(zhǔn)貯備液的相對不確定度urel（c標(biāo)）、移液過程中引入的不確定度urel（Vi1）、定容過程中帶入的不確定度urel（Vi2）。

標(biāo)準(zhǔn)貯備液的相對不確定度urel（c標(biāo)）。由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000mg/L，相對擴(kuò)展不確定度為0.7%。按均勻分布，汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度為0.0035。標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制過程為：用5ml移液槍取2ml汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100ml容量瓶，加水定容。5ml移液槍和100ml容量瓶的不確定度見校準(zhǔn)證書，分別為：2μL、0.03ml，按k=2計(jì)算，相對不確定度分別為2μL/2/5ml=0.0002;0.3ml/2/100ml=0.0015。汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度為：

urel （c標(biāo)）=? （0.0035）2+（0.0002）2+（0.0015）2? =0.0038

移液過程中引入的不確定度urel（Vi1）。試驗(yàn)中使用移液槍進(jìn)行移液，由移液槍的校準(zhǔn)證書得其最大的相對不確定度為0.0002。

定容過程中帶入的不確定度urel（Vi2）。試驗(yàn)中定容使用100ml容量瓶，由校準(zhǔn)證書得相對不確定度為0.0015。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引入的不確定度計(jì)算結(jié)果如表2所示。

校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u（xj）。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，校準(zhǔn)曲線為：

線性方程：y=2.7358x+0.1014;r=0.9999

根據(jù)公式，校準(zhǔn)曲線擬合的相對不確定度為0.0081。

u（xj）=

綜上，由濃度引起的相對不確定度urel（xb）一致，分別為：

汞：urel （xb ）=? ?u2rel （xi）+u2rel （xj ） =? ? 0.00412+0.00812? =0.0091

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由各分量合成的相對不確定度為：

0.00152+0.000702+0.0182+0.00912 =0.021。當(dāng)k=2時(shí)，相對擴(kuò)展不確定度為：

汞：U=ku（cb）=2×0.021=0.042=5%

3 結(jié)語

原子熒光光譜法測定沉積物中汞的含量，測量擴(kuò)展不確定度分別為5%。對不確定度貢獻(xiàn)最大的主要分量是樣品重復(fù)測量引入的不確定度，其次為濃度不確定度中的校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

參考文獻(xiàn)

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