氰酸酯樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

范春暉

摘要：氰酸酯（英文名Cyanate Ester 或Cyanate Ester resin，可簡(jiǎn)稱(chēng)CE），是指一系列分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)（-OCN）的有機(jī)化合物的總稱(chēng)，其分子結(jié)構(gòu)通式可表述為N=C-O-Ar-O-C=N，它的開(kāi)發(fā)始于80年代，是一類(lèi)新型的高性能樹(shù)脂，根據(jù)分子式不同或牌號(hào)不同常溫下可為白色、微黃色晶體粉末或棕紅色粘稠液體，它的特性是低相對(duì)介電常數(shù)（g：2.5-3.5）、低介電損耗（tan8：3.0x103～8.0×103），較低的吸濕率（<1.5%）、高分解溫度（>400℃）。Ce可以溶解在各種一般的有機(jī)溶劑中。具有碳纖維、玻璃纖維、亞胺纖維和其他增強(qiáng)材料的潤(rùn)濕性、粘附性和流變性特性。這可以用各種成型方法來(lái)處理。缺點(diǎn)是柔韌性和強(qiáng)度差，有使故障變脆的傾向。因此，以使用氰酸酯樹(shù)脂為前提，在實(shí)用上開(kāi)發(fā)了各種強(qiáng)韌化方法。

關(guān)鍵詞：氰酸酯;復(fù)合材料

一、引言

近年來(lái)，世界各地紛爭(zhēng)和戰(zhàn)爭(zhēng)不斷，軍事產(chǎn)業(yè)急速發(fā)展。這些包括飛機(jī)材料（例如武裝直升機(jī)、用于飛機(jī)和導(dǎo)彈的那些）。他們的開(kāi)發(fā)和研究越來(lái)越受到關(guān)注。復(fù)合材料在軍事產(chǎn)業(yè)中起著越來(lái)越重要的作用。以戰(zhàn)斗機(jī)為例，Tab.1-1給予先進(jìn)戰(zhàn)斗機(jī)復(fù)合材料的應(yīng)用。高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料的比例也在增加。同時(shí)，樹(shù)脂矩陣復(fù)合材料不僅在軍事、航空航天等領(lǐng)域起著越來(lái)越重要的作用，而且在民間領(lǐng)域也表現(xiàn)出廣泛的適用性，如機(jī)械、電子、包裝和其他領(lǐng)域。

二、氰酸酯樹(shù)脂的化學(xué)反應(yīng)

為了改變氰酸酯樹(shù)脂，特別涉及變性樹(shù)脂和變性體之間的可能反應(yīng)。在氯酯樹(shù)脂的官能團(tuán)中，碳原子在強(qiáng)的負(fù)氧原子和氮原子之間，其正電荷變強(qiáng)，對(duì)求核試劑的攻擊變?nèi)?，末端的氮原子?對(duì)電子。作為求核試劑可以參加求核反應(yīng)。因此，氯酸酯單體是具有高化學(xué)活性的單體樹(shù)脂的一種。

2.1三聚成環(huán)聚合反應(yīng)

氰酸酯樹(shù)脂的三聚化是研究人員最重要的反應(yīng)之一。由三聚氧樹(shù)脂形成的高分子交聯(lián)網(wǎng)眼為硬化產(chǎn)物提供了優(yōu)異的機(jī)械性能，熱性能和介電性能。在實(shí)際應(yīng)用中，氰化物樹(shù)脂的硬化通常以過(guò)渡金屬的羧基或絡(luò)合物為觸媒，將丁基酚等活性氫化合物作為共觸媒。一些過(guò)渡金屬離子（如鋅）由于配合物的低配位數(shù)和高活性而顯示出較高的催化活性。雖然氰酸酯樹(shù)脂長(zhǎng)期使用，但其三聚化機(jī)構(gòu)仍存在爭(zhēng)議。研究人員提出了各種理論，包括中間體的環(huán)形三聚機(jī)制和氰化物活性中間體的階段反應(yīng)機(jī)制。在前者的機(jī)制中，三個(gè)氯酸酯基與一個(gè)金屬離子配位，三個(gè)氯酸酯基非常接近形成氰酸酯。環(huán)化機(jī)制是逐步聚合機(jī)制或陰離子開(kāi)始離子機(jī)制。在活性酸酯和氯酯樹(shù)脂的階段性反應(yīng)機(jī)構(gòu)中，報(bào)告的活性劑包括碳化物和各種氰化物酸配合物。

2.2與水的反應(yīng)

氯酯樹(shù)脂的另一個(gè)重要反應(yīng)是與水的反應(yīng)。在熱、酸或有機(jī)金屬化合物的催化作用下，氯酸鹽可以被水解為定量反應(yīng)的硫?qū)倩铩Ｔ趬A條件下，氧化合物被水解成相應(yīng)的酚類(lèi)。水對(duì)氯酯硬化反應(yīng)的影響很復(fù)雜。另一方面，水和氯酸酯的反應(yīng)可以催化氯酸酯的三氧基環(huán)化聚合。另一方面，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，易因熱分解，會(huì)損害氯酸酯聚合物的性能和結(jié)構(gòu)。

三 、氰酸酯樹(shù)脂的固化

目前最常用的硬化方法是自熱硬化、活性氫硬化和共聚硬化。但是，硬化了的樹(shù)脂的機(jī)械性質(zhì)經(jīng)常是不良的。硬化的氰酸酯樹(shù)脂及其復(fù)合材料的機(jī)械和電性能可以通過(guò)使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣?lái)改善。

從理論上講，完全純的氯酯樹(shù)脂本身不會(huì)產(chǎn)生硬化反應(yīng)。加熱后，氰酸酯樹(shù)脂往往受到分子間三聚化的影響而形成三苯基環(huán)結(jié)構(gòu)。然而，在需要非常高的高溫和長(zhǎng)時(shí)間才能獲得諸如在200℃硬化的高轉(zhuǎn)換的7h中可以達(dá)到90%，高純度氰酸酯在熱作用下形成三苯環(huán)是非常困難的。西蒙等人認(rèn)為，通過(guò)自催化機(jī)構(gòu)對(duì)無(wú)催化氯化乙烯酯樹(shù)脂單體進(jìn)行硬化反應(yīng)，環(huán)境中的水分和單體中的雜質(zhì)起著催化作用。

使氰酸酯樹(shù)脂作為催化劑固化的研究也受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。過(guò)渡金屬有機(jī)化合物，過(guò)渡金屬芳香族有機(jī)金屬配位化合物等是最研究和有效的催化劑系統(tǒng)。硬化機(jī)構(gòu)是首先使用過(guò)渡金屬的空軌道或剩余電子對(duì)形成氯酸酯和絡(luò)合物，為了提高系統(tǒng)的反應(yīng)活性，進(jìn)行氯酸酯的聚合反應(yīng)。并且，催化劑在反應(yīng)的后期階段從系統(tǒng)撤退。那個(gè)功能是減少系統(tǒng)的反應(yīng)活化能。結(jié)果，反應(yīng)可以在較低的溫度和較溫和的條件下完成。然后，系統(tǒng)的過(guò)程參數(shù)被優(yōu)化。同時(shí)體系的力學(xué)性能還得到了很大改善。

四、氰酸酯樹(shù)脂的性能

4.1單體性能

氯酯樹(shù)脂單體主要是固體或半固體。它可溶于一般溶劑，如丙酮、氯仿、四羥法郎、丁農(nóng)，與玻璃纖維、塑料纖維、碳纖維等增強(qiáng)纖維具有良好的潤(rùn)濕性，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性、涂覆性和流變性。其加工性與環(huán)氧樹(shù)脂相同。它不僅可以用于傳統(tǒng)的注射成型，而且還可以用于涂層，適用于高級(jí)航空宇宙復(fù)合材料的成型過(guò)程，如卷、頂、真空袋、樹(shù)脂輸送成形等。與其他高性能樹(shù)脂相比，加工性和操作性更優(yōu)秀。一些市售的氰酸酯樹(shù)脂單體的性質(zhì)。為了更多的單體，請(qǐng)參考文獻(xiàn)。

4.2固化物性能

硬化的氯酯樹(shù)脂具有與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較高的韌性（由破壞韌性，破壞應(yīng)變或剝離強(qiáng)度表示），并且在具有200℃以上耐熱性的高性能樹(shù)脂中是異常的。這主要是由于交聯(lián)產(chǎn)生密度，醚鍵合結(jié)構(gòu)和硬化產(chǎn)物的更大的自由體積。另外，氯酯樹(shù)脂的優(yōu)秀介電特性（介電常數(shù)C=2.66～3.08，介電損失c=1x103-6x103）在高Tg樹(shù)脂中也是非常罕見(jiàn)的，是由于弱的偶極子效應(yīng)以及網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的大的自由體積。

熱穩(wěn)定性是氰酸酯樹(shù)脂最重要的性質(zhì)之一。氯酯樹(shù)脂是聚烯烴的一種，具有接近苯環(huán)的熱穩(wěn)定性的芳香族縮合三烯環(huán)，因此熱穩(wěn)定性高。研究小組比較了各種市售的氯酯樹(shù)脂和各種樹(shù)脂的同質(zhì)聚合物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性高于多功能環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。氰酸酯樹(shù)脂的韌性在BMI或多功能環(huán)氧樹(shù)脂和二功能環(huán)氧樹(shù)脂之間。拉伸伸長(zhǎng)為2.5～5.8%，GRC為140～210KJ/M2，是高性能熱固性樹(shù)脂（與強(qiáng)韌化BMI樹(shù)脂同等）的最高韌性。氯酯樹(shù)脂的強(qiáng)度和彈性模量與二官能環(huán)氧樹(shù)脂相同，彈性模量高于200℃° C比熱硬化性樹(shù)脂低10～15%。

優(yōu)秀的介電特性是氰酸酯樹(shù)脂的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)。在多晶硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，具有高電負(fù)性的氧原子和氨原子平衡了電子吸引性，縮短了偶極子的運(yùn)動(dòng)，減少了電磁場(chǎng)的能量積累。水分吸收率和介電常數(shù)非常小。聚氰脲酸酯的另一個(gè)特征是沒(méi)有強(qiáng)的氫鍵，這也使吸濕率和介電損耗都較低。

五、氯酸酯樹(shù)脂的改性

氰酸酯樹(shù)脂的優(yōu)異特性在航空宇宙結(jié)構(gòu)材料，一次和二次負(fù)載結(jié)構(gòu)材料，功能材料，印刷電路板，粘合劑等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。但是，和其他熱固性樹(shù)脂一樣，氯酯樹(shù)脂也存在韌性問(wèn)題。如上所述，氯酯樹(shù)脂是高韌性熱固性樹(shù)脂之一，但是復(fù)合材料的破壞韌性和層間剪切強(qiáng)度在許多用途上不夠。在硬化過(guò)程中，形成了許多硬的三氧基環(huán)。而且，那個(gè)會(huì)使硬化的產(chǎn)品相對(duì)脆。并且，微小缺陷可以由于多個(gè)三端環(huán)的存在而發(fā)生。另外，高純度的氯酯樹(shù)脂在制備復(fù)合預(yù)成型時(shí)具有容易析出的覆蓋性，價(jià)格高。這些因素限制了氯酯樹(shù)脂的廣泛用途。因此，氰酸酯樹(shù)脂的改性成為焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前，熱硬化性樹(shù)脂改性、熱塑性樹(shù)脂改性、橡膠彈性體改性、互通網(wǎng)絡(luò)改性、粒子強(qiáng)化、纖維強(qiáng)化等方法有很多方法來(lái)改性氰化物樹(shù)脂。

5.1環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂可以與氰酸酯樹(shù)脂共聚物。另一方面，可以催化氰酸酯樹(shù)脂自身的三苯基環(huán)化，另一方面，可以與三苯基環(huán)進(jìn)一步反應(yīng)形成環(huán)氧三苯基環(huán)，改善硬化后的純氰酸酯樹(shù)脂的性質(zhì)。描述了氯酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的共聚物過(guò)程，但實(shí)際情況比截面描述的復(fù)雜得多。環(huán)氧樹(shù)脂中的水分在環(huán)氧樹(shù)脂/酯體系中起著重要的作用。氰酸酯/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物的實(shí)際反應(yīng)過(guò)程和最終硬化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于共聚物體系的組成。聚合系統(tǒng)的性能中，三苯基環(huán)的比例越高，系統(tǒng)的耐熱性和熱分解溫度越高。

水分不僅對(duì)氰酸酯樹(shù)脂的硬化有很大的影響，而且對(duì)硬化產(chǎn)物的性質(zhì)也有很大的影響。karad等人研究了共聚物的吸水性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氰酸酯含量的增加，水的吸收增加。在不同的溫度下，吸水達(dá)到平衡值（飽和狀態(tài)）。由于自由體積的存在，吸收的水的一部分通過(guò)氫鍵進(jìn)入系統(tǒng)，水的含量在160℃增加° 在180℃以下，水分穩(wěn)定，但在180℃以上° 水涉及系統(tǒng)的水解反應(yīng)，系統(tǒng)性能降低。

改進(jìn)了添加了酚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的雙酚氧基，研究了改性系統(tǒng)的硬化特性、機(jī)械性質(zhì)和玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。此外，在氰酯樹(shù)脂中添加了含有酚基，環(huán)氧基和氰化基的線狀聚合物，研究了官能團(tuán)種類(lèi)和官能基含量的影響。

韓國(guó)的B.S.Kim用氰酸酯樹(shù)脂修正了環(huán)氧樹(shù)脂。用fter和dma分析了環(huán)氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂的硬化過(guò)程和熱降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂的添加促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂的硬化，提高了環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能。一般來(lái)說(shuō)，氯酸酯/環(huán)氧樹(shù)脂共聚性可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性和介電性，但對(duì)氰酸酯樹(shù)脂的性質(zhì)的影響相反。同時(shí)，氮氧化鋅結(jié)構(gòu)可以改善系統(tǒng)的彎曲特性，但可以降低拉伸特性。

從整體影響水平來(lái)看，共聚性系統(tǒng)的機(jī)械性質(zhì)低于氰酸酯，但共聚性系統(tǒng)的綜合性能比氰酸酯的綜合性能更平衡。另外，隨著氧化甲醇含量的增加，熱膨脹系數(shù)（cte）和熱分解溫度降低。即使在環(huán)氧樹(shù)脂的主鏈結(jié)構(gòu)中引入高剛性萘環(huán)，提高系統(tǒng)的耐熱性也不太重要。。

六、結(jié)論

本文對(duì)氰酸酯樹(shù)脂增強(qiáng)韌化。通過(guò)水平和垂直比較討論了氰酸酯樹(shù)脂的修飾字段。打破了在氰酸酯樹(shù)脂領(lǐng)域的技術(shù)封鎖，在氰酸酯樹(shù)脂的應(yīng)用、大分子改性樹(shù)脂系統(tǒng)的充實(shí)、高分子共聚物改性理論的開(kāi)發(fā)中具有實(shí)用意義和理論價(jià)值。

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