淺析催化轉(zhuǎn)移加氫及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用

許曉春 姜友林

摘要：在有機(jī)合成當(dāng)中經(jīng)常需要加氫，然而其方法主要為催化轉(zhuǎn)移加氫法，因?yàn)閼?yīng)用的氫源而并非氫氣，只是含有部分氫的多原子化學(xué)物質(zhì)，使其加氫期間具有安全有效性，對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較低等相關(guān)優(yōu)勢(shì)，特別是在不對(duì)稱合成當(dāng)中得以廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：催化轉(zhuǎn)移加氫;有機(jī)合成;應(yīng)用

CTH指的是在有機(jī)合成當(dāng)中常見(jiàn)的還原方法。因?yàn)榉磻?yīng)當(dāng)中不會(huì)直接應(yīng)用H2，同時(shí)大部分在常規(guī)壓力下進(jìn)行，反應(yīng)溫度相對(duì)比較低，對(duì)設(shè)備也沒(méi)有較高的要求。所以，使反應(yīng)的威脅性明顯降低，具有廣闊的推廣前景。

1反應(yīng)條件

1.1催化劑

其中包括有均相催化劑和多相催化劑，前者的不足主要體現(xiàn)在不易回收，然而優(yōu)點(diǎn)是在手性化合物當(dāng)中的CTH合成當(dāng)中應(yīng)用較為廣泛，其制作條件和程序?qū)Υ呋瘎┑幕钚跃哂蟹e極的影響，同時(shí)在還原過(guò)程當(dāng)中的攪拌速度和溫度會(huì)金屬離子的形狀和尺寸等相關(guān)性能帶來(lái)較大的影響。所以，多相催化劑的制備條件非常關(guān)鍵。

1.2反應(yīng)溫度的影響

對(duì)于同一種金屬，均相催化劑要比多相催化劑需要更高的溫度來(lái)真正實(shí)現(xiàn)對(duì)氫的轉(zhuǎn)移。因?yàn)槎嘞啻呋闹苽涞闹噩F(xiàn)性相對(duì)比較差，造成其機(jī)理的了解相對(duì)較少。通常而言，提高溫度會(huì)使反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，特別是HCOOH的這一體系，然而副反應(yīng)要給與重視。有的時(shí)候提升溫度只是考研將氫給予性的講解速率明顯提高，進(jìn)而無(wú)需要底物的還原速率。

1.3溶劑的影響。

溶劑對(duì)多相催化劑的影響類似于其對(duì)均相催化劑的影響。在硝基苯、乙酸以及二甲亞砜等作為溶劑的時(shí)候則沒(méi)有辦法實(shí)施。上述均能夠明確反映了溶劑、底物以及供體在催化劑當(dāng)中的競(jìng)爭(zhēng)作用。所以，在確定最佳的反應(yīng)條件的時(shí)候，首選溶劑予以實(shí)驗(yàn)。

2、CTH在有機(jī)合成當(dāng)中的應(yīng)用

2.1 加氫

2.1.1 烯烴

對(duì)常規(guī)的烯烴能夠采取Pd/C作為催化劑，然而相對(duì)應(yīng)的氫給予體能夠使環(huán)己烯、苯甲醇以及已并存，或者應(yīng)用三烷基甲酸胺作氫給予體的。雷尼鎳有的時(shí)候醇中稀鍵催化還原的良好催化劑，如，通過(guò)異丙醇作為氫給予體，將降冰片當(dāng)中的稀鍵進(jìn)行還原的時(shí)候，收率能夠達(dá)到百分之百。

2.1.2 炔烴

采取Pd/C作為催化劑，將催化轉(zhuǎn)移還原能夠?qū)⑵溥€原成為烯烴，然而烯烴還原成為烷烴更加容易，所以，經(jīng)常能夠得到混合產(chǎn)物。另外，其他過(guò)渡的金屬改性還能夠在含有其他官能團(tuán)的時(shí)候予以選擇還原。

2.1.3 芳烴

在有機(jī)合成當(dāng)中經(jīng)常以催化加氫或者溶解的金屬來(lái)將芳香環(huán)進(jìn)行還原，然而無(wú)法選擇性的還原，然而CTH就能夠?qū)崿F(xiàn)這一目的。例如，Pd/C（5%）作為催化劑，甲酸鈉作為氫給予體，能夠?qū)㈤g苯二酚還原成為1，3環(huán)己二酮。

2.1.4 硝基烯烴

在化合物當(dāng)中有雙鍵與硝基共同存在的時(shí)候，CTH能夠選擇還原雙鍵，將硝基予以保留。例如，通過(guò)Pd作為催化劑，甲酸作氫給予體還原-硝基苯乙烯能夠得到。

2.1.5 芳香硝基化合物

在上個(gè)世紀(jì)五十年代就有相關(guān)研究人員通過(guò)不飽和挺作為氫給予體將其還原成為相對(duì)應(yīng)的胺。之后又有肼作為氫給予體和其他金屬作為催化劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了這一過(guò)程。二硝基芳烴通過(guò)催化轉(zhuǎn)移加氫法還原的時(shí)候，能夠高收率的得到只還原一個(gè)硝基的產(chǎn)物，使催化劑的使用劑量明顯提高，同時(shí)可以將反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，然而催化加氫則真正得到二氨基化合物。

2.2 氫解

2.2.1 C-N鍵

C-N鍵的氫解大部分是應(yīng)用在農(nóng)藥制備反應(yīng)當(dāng)中N-卡基保護(hù)基的脫除上。例如，含有烯丙基叔胺的C-N的氫解能夠作用于Pd/C以及三已基甲酸銨，這里為了能夠有效防止雙鍵的遷移，可以采取Pd/Hg作為催化劑。

2.2.2 C-O鍵

脂肪族化合物的C-O鍵的催化轉(zhuǎn)移氫解能夠做作用于部分氨基酸或者農(nóng)藥當(dāng)中的烷氧基碳基保護(hù)基的脫除。有的時(shí)候?yàn)榱四軌蛴行ьA(yù)防高溫分解，還可以采取更為活撥的氫給予體，進(jìn)而使反應(yīng)溫度明顯降低。在之后的發(fā)現(xiàn)當(dāng)中以甲酸和甲酸鹽作為氫給予體也能夠在較短的時(shí)間當(dāng)中真正實(shí)現(xiàn)叔丁氧基的脫除以后，這一方法才被人們所認(rèn)可，進(jìn)而又出現(xiàn)采取Pd/C以及次磷酸在室內(nèi)溫度之下實(shí)現(xiàn)脫除的研究。

雷尼鎳有的時(shí)候也能夠應(yīng)用于C-0鍵氫解的催化劑。例如，苯甲醇以及二苯基甲醇通過(guò)其作為催化劑，在異丙醇當(dāng)中回流氫解，前者得到甲苯，同時(shí)伴有少量苯，后者則能夠得到高收率的二苯甲烷。除此之外，C-0鍵的轉(zhuǎn)移氫解在O-卡基脫保護(hù)以及醇?xì)浣猱?dāng)中都有應(yīng)用。根據(jù)研究結(jié)果顯示主要為酚剄基，這個(gè)時(shí)候能夠作用于各種基團(tuán)與其形成醚，所采取的R必須有一定的電負(fù)性。至于溶劑以及氫給予體之間的關(guān)系，則能夠清晰的發(fā)現(xiàn)采取兩相系統(tǒng)相對(duì)比較好，同時(shí)能夠適當(dāng)引入相轉(zhuǎn)移催化劑。

3結(jié)語(yǔ)

催化轉(zhuǎn)移加氫法屬于一種較為常見(jiàn)的有機(jī)合成方法，在以往一直引起社會(huì)以及人們的高度關(guān)注?，F(xiàn)如今，其他國(guó)家在這一方面的研究相對(duì)較多，我國(guó)還尚處在一個(gè)較為落后的階段，相信未來(lái)一定能取得良好的成績(jī)。

參考文獻(xiàn)

[1]周忠強(qiáng)，郭婭靜，武利華.氨基醇催化苯乙酮的不對(duì)稱還原反應(yīng)[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007（02）：11-14.

[2]蔣召雪，張宇，楊玉霞.三苯基膦-氯化釕-DPEN催化取代苯乙酮不對(duì)稱加氫[J].西昌學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，022（002）：55-56.

[3]王少成，陳庚，曹勇，等.納米氧化鈰催化苯甲酸甲酯催化氫化合成苯乙酮[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，43（004）：615-620.

[4]孫延喜，郭耘，盧冠忠，等.殼聚糖負(fù)載Pd催化劑的制備和在苯乙酮手性加氫中的作用[J].分子催化，2004，18（006）：456-461.

[5]劉歡，呂歡歡，趙婷婷，等.磺酸型離子液體制備與催化合成乙酰丙酸乙酯研究[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2018，049（011）：289-297.

[6]常春，肖澤，何玉遠(yuǎn)，等.檸檬酸改性USY催化纖維素合成乙酰丙酸乙酯[J].生物加工過(guò)程，2018，016（001）：75-81.