鋰離子電池全生命周期高溫存儲(chǔ)性能研究

張?jiān)匠?高金津 靳尉仁 曹迎倩

摘要：以不同循環(huán)階段的鋰離子電池進(jìn)行55℃存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，來(lái)研究鋰離子電池全生命周期的高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性。通過(guò)四探針測(cè)試儀研究了正負(fù)極片電阻，通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）研究了正負(fù)極片的反應(yīng)溫度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在90%SOH時(shí)，電池的55℃存儲(chǔ)性能變好，對(duì)應(yīng)特征為負(fù)極片電子電阻成倍增長(zhǎng)、化學(xué)反應(yīng)活性與循環(huán)前無(wú)明顯變化;在80%SOH時(shí)，電池的55℃存儲(chǔ)性能明顯變差。對(duì)應(yīng)特征為負(fù)極發(fā)生析鋰，析鋰的DSC曲線在50℃開(kāi)始出現(xiàn)放熱峰。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;全生命周期;存儲(chǔ)性能;析鋰

1、前言

目前動(dòng)力鋰離子電池的測(cè)試，大部分是在新品階段，而針對(duì)于全生命周期的性能測(cè)試，報(bào)道相對(duì)較少。鋰離子電池本身具有電化學(xué)活性，電池的電性能、存儲(chǔ)性能、安全性能隨著電池的使用不斷發(fā)生變化。本文分析了鋰離子電池循環(huán)前至容量保持率到80%時(shí)的55℃存儲(chǔ)性能變化，以期對(duì)電池實(shí)際使用過(guò)程中的應(yīng)用策略提供依據(jù)。

2、測(cè)試樣本和儀器

（1）鋰離子電池循環(huán)和樣本制備

天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司的軟包鋰離子電池。電池容量為51Ah，正極活性材料為鎳鈷錳酸鋰材料，負(fù)極活性材料為人造石墨，隔膜位聚乙烯陶瓷隔膜。

將部分電池組裝成4個(gè)2并6串的模組，再將模組串聯(lián)后，在室溫下進(jìn)行1C/1C循環(huán)，電壓區(qū)間為2.75V～4.31V。在模組循環(huán)至800周，容量保持率衰減到90%時(shí)停測(cè)1個(gè)，到1400周，容量保持率為80%時(shí)停測(cè)2個(gè)。這樣，得到模組循環(huán)前、模組循環(huán)至90%容量保持率、模組循環(huán)至80%容量保持率的電芯，用于后續(xù)存儲(chǔ)性能分析。

（2）電池容量測(cè)試

首先使用日置電壓內(nèi)阻儀測(cè)試循環(huán)前后的電芯電壓、內(nèi)阻，然后使用ARBIN充放電設(shè)備，對(duì)循環(huán)前后的電池進(jìn)行1充電，0.33C、1C放電的容量測(cè)試。得到不同生命階段的電池容量。

（3）存儲(chǔ)性能測(cè)試

從循環(huán)前、90%SOH、80%SOH3類(lèi)電池中各挑選2只，使用1C電流恒流恒壓充電至4.3V，0.05C。先使用日置電壓內(nèi)阻儀測(cè)試電池的電壓、交流內(nèi)阻（IMP），用mitutoyo千分尺測(cè)量電池的厚度，再放置于55℃高低溫箱內(nèi)，各存儲(chǔ)7天。再測(cè)試存儲(chǔ)后電池的電壓、內(nèi)阻、厚度，并進(jìn)行1C充電、1C放電的保持容量和恢復(fù)容量測(cè)試。

（3）電池界面分析

循環(huán)前、90%SOH、80%SOH各挑選2只電池，使用0.5C電流恒流恒壓充電至4.3V，0.05C。然后在干燥間拆解電池，觀察界面情況。

（4）極片電阻測(cè)試

循環(huán)前、90%SOH、80%SOH各挑選1只電池，使用0.2C電流恒流放電至2.0V。然后在干燥間拆解電池，并清洗極片。極片有2種清洗方法，第一種是在DMC中漂洗60s后，第二種是在酒精中浸泡12h。極片清洗后，在50℃真空烘箱中烘烤4h。然后使用廣州四探針科技公司的RTS-8四探針測(cè)試儀，測(cè)試不同極片樣品的電阻率。

（5）析鋰的反應(yīng)活性測(cè)試。

在拆解滿(mǎn)電電池觀察界面時(shí)，同時(shí)刮取正極粉料、負(fù)極無(wú)析鋰區(qū)域的粉料、負(fù)極析鋰，使用NETZSCH204F1差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)樣品進(jìn)行了反應(yīng)活性的測(cè)試。

3、測(cè)試結(jié)果和分析

（1）圖1是90%SOH和80%SOH的電池容量和交流內(nèi)阻（IMP）。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，80%SOH的電芯一致性明顯變差，可能會(huì)存在不同的存儲(chǔ)性能。因此后續(xù)在同一組研究中，會(huì)挑選容量一高一低、內(nèi)阻一小一大這樣的電芯進(jìn)行分析。

（2）55℃存儲(chǔ)和25℃存儲(chǔ)穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著電池的老化，鋰離子電池的55℃存儲(chǔ)穩(wěn)定性，在90%SOH時(shí)略有提高，在80%SOH時(shí)下降，同時(shí)，80%SOH時(shí)電池的一致性變差，80%SOH-2出現(xiàn)了脹氣，容量?jī)H為53.58%，無(wú)法進(jìn)行正常充放電。

（2）界面變化

為了分析電池在不同生命階段，所體現(xiàn)出的不同存儲(chǔ)性能，分別拆解了循環(huán)前、90%SOH、80%SOH的電池。從拆解結(jié)果來(lái)看，90%SOH的電芯，不同電芯的界面一致性好，界面良好，幾乎沒(méi)有析鋰，負(fù)極表面為金黃色;80%SOH的負(fù)極表面出現(xiàn)明顯析鋰，且不同電芯的內(nèi)阻、析鋰程度一致性較差。內(nèi)阻0.95mΩ的電芯中析鋰量較少;內(nèi)阻1.69mΩ的電芯中，極片表面普遍有明顯析鋰。

（3）極片電阻測(cè)試

表2為拆解極片的四探針測(cè)試結(jié)果。

從DMC漂洗極片的阻值看出，隨著電池循環(huán)老化，正極片電阻變化相對(duì)較小，負(fù)極片電阻成倍增長(zhǎng);而酒精清洗極片后，正、負(fù)極片電阻增長(zhǎng)不大，說(shuō)明負(fù)極片電阻的增長(zhǎng)主要是由能與酒精反應(yīng)、或溶于酒精的物質(zhì)造成的，推斷為SEI膜[1][2]。電池的自放電包括物理自放電、化學(xué)自放電[3]。結(jié)合電池存儲(chǔ)性能、拆解界面、極片電阻推測(cè)，在電池90%SOH時(shí)，導(dǎo)致存儲(chǔ)性能變好、自放電降低的主導(dǎo)因素與SEI膜更厚更穩(wěn)定有關(guān)，可能對(duì)物理自放電和化學(xué)自放電都有改善，而在電池80%SOH時(shí)，導(dǎo)致存儲(chǔ)性能變差、甚至出現(xiàn)高溫存儲(chǔ)脹氣的主導(dǎo)因素是大量析鋰，造成嚴(yán)重的化學(xué)自放電。

（4）析鋰的反應(yīng)活性與成分

為分析80%SOH的存儲(chǔ)性能明顯下降的原因，對(duì)正負(fù)極片、負(fù)極析鋰進(jìn)行了DSC測(cè)試。結(jié)果如圖2。

正極片的DSC曲線在50℃附近沒(méi)有波動(dòng)，說(shuō)明正極片在此溫度區(qū)間穩(wěn)定。

析鋰從50℃開(kāi)始放熱，與正常負(fù)極片相比，析鋰在50℃～150℃的放熱量非常大。這與電池80%SOH-2在55℃存儲(chǔ)后發(fā)生脹氣、容量大幅下降吻合。由此判斷，80%SOH-2的脹氣是主要由析鋰引起。

析鋰的成分：鋰是以單質(zhì)的形式在負(fù)極析出的，但鋰的活性很高，容易與電解液反應(yīng)，生成鋰的化合物，其中以有機(jī)物為主[1]。本實(shí)驗(yàn)的負(fù)極無(wú)析鋰區(qū)域，在60～80℃區(qū)間有較明顯的放熱，而析鋰的放熱峰起始溫度約50℃，與SEI膜反應(yīng)溫度接近，推測(cè)析鋰中含有大量鋰的化合物。單質(zhì)鋰的DSC氧化峰約為150℃[4]，而在析鋰的DSC中，在150℃左右沒(méi)有看到明顯放熱峰，可能是析鋰中不含單質(zhì)鋰，還有可能是量比較少，被鋰的化合物的放熱峰覆蓋。

析鋰和SEI膜的活性：對(duì)比負(fù)極無(wú)析鋰區(qū)域，本實(shí)驗(yàn)所探測(cè)到析鋰的反應(yīng)溫度低至50℃，推測(cè)這與析鋰的量更多、從而更易于探測(cè)有關(guān)，還可能是析鋰的活性更高。80%SOH的電池，SEI膜相比90%SOH更多，推測(cè)其副反應(yīng)也對(duì)容量損失有一定影響。

4、結(jié)論與探討

鋰離子電池的存儲(chǔ)性能會(huì)隨著循環(huán)發(fā)生變化。在90%SOH時(shí)，電池的55℃存儲(chǔ)性能變好，推測(cè)主導(dǎo)原因與負(fù)極SEI膜變厚、電子電阻增大有關(guān);在80%SOH時(shí)，電池的55℃存儲(chǔ)性能變差，推測(cè)與負(fù)極析鋰有關(guān)，其中析鋰越嚴(yán)重容量損失越嚴(yán)重，甚至?xí)l(fā)生脹氣。此實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，電動(dòng)車(chē)應(yīng)制定隨生命周期變化的BMS策略，通過(guò)事先研究電池的狀態(tài)，來(lái)制定不同壽命條件下的使用上限溫度，避免電池生命末期在高溫下發(fā)生容量損失、脹氣，甚至發(fā)生安全事故。

參考文獻(xiàn)：

[1]AurbachD，ZinigradE，CohenYaron，etal.SolidState Ionics，2002，148：405-416.

[2]Z.Zhang*，D.Fouchard，J.R.Rea，JournalofPower Sources70 （1998）16-20.

[3]楊增武，苗萌，賀狄龍.鋰離子電池自放電行為研究概述[J].電源技術(shù).2016，6，1309–1310.

[4]QianqianLiu，ChunyuDu，*BinShen，PengjianZuo，XinqunCheng，YulinMa，GepingYinandYunzhiGao，RoyalSociety Of Chemistry，2016，6，88689-88690.