金屬有機(jī)框架基復(fù)合材料的制備及其光熱性能研究

劉松 宋欣恬

摘要：近年來我國綜合國力的不斷增強(qiáng)，工業(yè)的迅猛發(fā)展，涌現(xiàn)出大量的工業(yè)企業(yè)。重金屬離子是水中重要的劇毒污染物，每年大量的重金屬離子污染物隨工業(yè)廢水被釋放到自然環(huán)境中，對(duì)地表和地下自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染。其中，Hg（II）是重要的重金屬污染物之一，對(duì)人類的神經(jīng)/免疫系統(tǒng)、腎臟和大腦非常有害。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的標(biāo)準(zhǔn)，飲用水中Hg（II）的最大允許濃度為3 0 nM。因此，迫切需要制備高效的Hg（II）檢測(cè)材料。本文就金屬有機(jī)框架基復(fù)合材料的制備及其光熱性能展開探討。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架材料;制備;性能

引言

金屬有機(jī)框架（MOFs）材料，也稱多孔配位聚合物（PCPs）、配位聚合物（coordination polymers），是一類非常有前景的新型結(jié)晶微孔材料。自20世紀(jì)90年代以來，MOFs 材料逐漸成為科研工作者的研究熱點(diǎn)，經(jīng)過20多年的研究發(fā)展，這一領(lǐng)域日趨成熟。

1MOF復(fù)合材料的制備

納米顆粒與MOFs的復(fù)合主要有兩種策略：（1）通過在預(yù)先合成的MOF孔道內(nèi)生長(zhǎng)納米顆粒（即“船中造瓶”）;（2）將預(yù)先合成的納米粒子置于MOFs的前驅(qū)體溶液中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在MOFs生長(zhǎng)過程中對(duì)納米粒子的成功封裝（即“瓶外造船”）。第一種策略有助于實(shí)現(xiàn)小尺寸、均勻、活性位點(diǎn)充分暴露的納米粒子或簇在MOF孔道內(nèi)的可控分散，但該策略對(duì)MOF的孔道大小有較高的要求。對(duì)于第二種策略，通常需要使用一些表而活J哇劑、封端劑或離子來穩(wěn)定預(yù)合成的納米顆粒，并且由于合成的納米顆粒的流體動(dòng)力學(xué)半徑遠(yuǎn)大于MOF空腔尺寸，所以納米顆粒不占據(jù)MOF孔道，而是被在其周圍生長(zhǎng)的MOFs所包圍，但該方法中表而活性劑的使用可能會(huì)造成活性催化位點(diǎn)的不完全暴露?；谏鲜霾呗裕壳爸饕邪ㄈ芤航n法、沉積法、固體研磨法以及模板合成法在內(nèi)的四種MOF復(fù)合材料合成方法。基于MOFs的復(fù)合方法與技術(shù)一直是領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。如何利用簡(jiǎn)便、易操作的方法批量對(duì)MOFs與功能納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，并實(shí)現(xiàn)活性組分形貌、尺寸、位置、分散性等的高度可控，是MOF復(fù)合材料制備方而而臨的重要挑戰(zhàn)之一。

2 MOFs的合成方法

隨著對(duì)MOFs研究的深入，MOFs的合成方法也逐漸豐富。不同的合成方法會(huì)得到不同種類的MOFs，且對(duì)MOFs的尺寸大小、形貌和性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生影響。常見的幾種MOFs合成方法有：溶劑熱法、機(jī)械化學(xué)合成法、電化學(xué)合成法、微波輔助法和超聲法等。（1）溶劑熱法。該法是合成MOFs的最常見手段。將金屬鹽和有機(jī)配體分散在溶劑中，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至密閉容器內(nèi)，高溫高壓下有機(jī)配體和金屬鹽發(fā)生自組裝，生成產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)（如溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、溶劑種類、原料投放比等），可以有效地調(diào)控MOFs的形貌和尺寸。（2）機(jī)械化學(xué)合成法。該法的原理是利用機(jī)械力使分子內(nèi)鍵發(fā)生機(jī)械斷裂，從而發(fā)生化學(xué)變化生成MOFs。機(jī)械化學(xué)法最大的優(yōu)勢(shì)在于“綠色合成”，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，且無需有機(jī)溶劑的參與，一些MOFs合成時(shí)可選用金屬氧化物代替金屬鹽，此時(shí)唯一的副產(chǎn)物就是水，合成過程清潔環(huán)保。（3）電化學(xué)合成法。該法最早由BASF的研究學(xué)者在2005年提出。傳統(tǒng)的MOFs合成過程中金屬鹽中的陰離子（如N03一、CI一、CLO4一等）不利于大規(guī)模生產(chǎn)，在電化學(xué)合成MOFs過程中，以金屬為陽極，通過陽極溶解生成金屬離子，與反應(yīng)介質(zhì)中的橋連配體發(fā)生反應(yīng)。該法的優(yōu)點(diǎn)在于可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高。但是反應(yīng)過程中，金屬易沉積在陰極，產(chǎn)生H2，一般須在體系中加入質(zhì)子溶劑或優(yōu)先還原的化合物（如丙烯睛、馬來酸酷等）。（4）微波輔助法。溶劑熱法直接通過電加熱的方式獲取熱量以達(dá)到反應(yīng)溫度，而微波法通過微波輻射的電磁波使溶劑中的極性分子發(fā)生碰撞，使反應(yīng)體系在短時(shí)間內(nèi)快速升溫，從而誘發(fā)反應(yīng)。該方法不僅大大提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)率，而且獲得的MOFs具有更高的相純度、孔隙率和比表面積，更易獲得納米尺度的MOFs（NanoscaledMOFs，nMOFs）。（5）超聲法。超聲波（20kHz-10MHz）在溶劑中傳播時(shí)形成了低壓、高壓循環(huán)交替的區(qū)域，低壓區(qū)形成的氣泡隨著壓力的變化快速長(zhǎng)大，達(dá)到最大尺寸后破裂，這種周期性的震蕩和崩塌過程在短時(shí)間內(nèi)釋放出了巨大的能量，使體系溫度、壓力快速上升，促進(jìn)了MOFs的形成。

3MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]復(fù)合物的紅外光譜分析

由于無溶劑分子的阻力和真空狀態(tài)下氣態(tài)擴(kuò)散作用，分子更容易進(jìn)入 MOFs 材料的孔洞。圖1為MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]復(fù)合物的紅外光譜圖。由圖可以看出：在指紋區(qū)的1000～1200cm-1之間，純[Fe（HB（pz）3）2]在1041cm-1和1109cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)明顯的特征峰，且所有的MOFs材料@[Fe（HB（pz）3）2]復(fù)合物在此處也出現(xiàn)了這2個(gè)特征峰，而所有的MOFs材料均未出現(xiàn)這2個(gè)峰，這證明了復(fù)合物中[Fe（HB（pz）3）2]的存在;MIL-101（Cr）@[Fe（HB（pz）3）2]和NH2-MIL-101（Al）@[Fe（HB（pz）3）2]在1041cm-1和1109cm-1處的特征峰明顯，出峰強(qiáng)度也較高，而MIL-100（Al）@[Fe（HB（pz）3）2]的這2個(gè)特征峰則比較弱。這是由于MIL-101（Cr）與NH2-MIL-101（Al）的孔洞相對(duì)較大，[Fe（HB（pz）3）2]分子容易進(jìn)入，其負(fù)載量高;而MIL-100（Al）的孔洞相對(duì)較小，[Fe（HB（pz）3）2]的負(fù)載量偏小，其峰值偏低。

結(jié)語

MOFs作為一種具有超高孔隙率和超大比表面積的多孔晶態(tài)材料，其結(jié)構(gòu)中有機(jī)和無機(jī)成分的可變性和多樣性賦予了MOFs規(guī)則有序的孔尺寸以及特定活性位點(diǎn)等優(yōu)異特性。因此，MOFs成為了晶體工程和材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是20世紀(jì)以來最有前途的新材料之一。MOFs優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性賦予了其豐富的應(yīng)用價(jià)值，尤其是作為環(huán)境污染物檢測(cè)和控制等方面。其近年來，隨著研究的不斷深入，MOFs材料在環(huán)境中污染物的分析檢測(cè)，吸附分離，催化降解等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越重要。

參考文獻(xiàn)

[1] 唐嘉儀. 金屬有機(jī)框架材料吸附性能應(yīng)用的研究 [J]. 高分子通報(bào)，2019（8）：86-96.

[2] 劉曉芳. 金屬有機(jī)框架材料的特性、制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]. 貴州大學(xué)學(xué)報(bào) （ 自然科學(xué)版 ），2019，32（4）：15-19.