可生物降解聚酯在3D打印材料中的應(yīng)用

朱亞婉 劉艷

摘 要：隨著環(huán)保問(wèn)題的日益凸顯，可生物降解材料受到了廣泛的重視。本文對(duì)中國(guó)專利申請(qǐng)中的可生物降解聚酯如聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）等在3D打印材料中的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述，以供相關(guān)人員參考。

關(guān)鍵詞：3D打印;生物降解;聚酯;專利

中圖分類號(hào)：TQ317 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2021）21-0120-04

Application of Biodegradable Polyesters in 3D Printing Materials

ZHU Yawan? ? LIU Yan

（Patent Examination Cooperation Guangdong Center of the Patent Office， CNIPA， Guangzhou Guangdong 510700）

Abstract： As people pay more attention to environmental protection， biodegradable materials have received extensive attention. This article reviews the application of biodegradable polyesters such as polylactic acid （PLA） and polycaprolactone （PCL） in 3D printing materials in Chinese patent applications for reference.

Keywords： 3D printing; biodegradable; polyester; patent

3D打印又稱增材制造，是20世紀(jì)80年代后期開始逐漸興起的一項(xiàng)新興制造技術(shù)[1]。3D打印是快速成型技術(shù)的一種，它以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可黏合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)[2]。與傳統(tǒng)的制造技術(shù)相比，3D打印技術(shù)具有損耗低、產(chǎn)品制造智能化、精準(zhǔn)化和高效的特點(diǎn)。

3D打印中所采用的傳統(tǒng)高分子材料主要包括工程塑料如聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）、尼龍（PA）等。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提升，可生物降解聚酯等可降解材料逐漸受到重視?？缮锝到馐侵冈谟醒趸驘o(wú)氧條件下由微生物產(chǎn)生酶，然后由酶催化生物化學(xué)反應(yīng)所引起的降解反應(yīng)[3]。典型的可生物降解聚酯如聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（己二酸丁二醇酯-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）等，商業(yè)化的PHA一般都是聚羥基丁酸酯（PHB）、聚羥基戊酸酯（PHV）或者這兩者的共聚物（PHBV）[4]。開發(fā)利用環(huán)境友好的可生物降解聚酯3D打印材料，有助于緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

本文對(duì)中國(guó)專利申請(qǐng)中的可生物降解聚酯3D打印材料進(jìn)行了分析，所采用的數(shù)據(jù)庫(kù)為CNABS。

1 專利申請(qǐng)分析

1.1 申請(qǐng)趨勢(shì)

從圖1中可以看出，我國(guó)可生物降解聚酯在3D打印方面的專利申請(qǐng)具有起步晚、發(fā)展快、后逐漸降溫的特點(diǎn)。相關(guān)申請(qǐng)從2013年才開始出現(xiàn)，這是我國(guó)3D打印技術(shù)起步較晚所導(dǎo)致的。但是到了2016年相關(guān)申請(qǐng)量就達(dá)到了近200件/年，處于峰值。2017年后研究熱度逐步降溫，且有部分專利申請(qǐng)尚未公開，故而體現(xiàn)為申請(qǐng)量的逐漸下降。

1.2 申請(qǐng)人類型分析

從圖2可以看出，可生物降解聚酯3D打印材料的相關(guān)專利申請(qǐng)的主體為企業(yè)、大專院校及科研單位。企業(yè)申請(qǐng)中，黑龍江鑫達(dá)企業(yè)集團(tuán)有限公司、諾思貝瑞新材料科技（蘇州）有限公司等的申請(qǐng)量位列前茅。大專院校、科研單位，如福建師范大學(xué)、華南農(nóng)業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所等，也均有相關(guān)方面的研究，但側(cè)重點(diǎn)各有不同?？傮w來(lái)說(shuō)，可生物降解聚酯3D打印材料的相關(guān)研究較為分散，沒(méi)有體現(xiàn)出系統(tǒng)化的研究趨勢(shì)。

1.3 聚酯類型占比分析

圖3為各類聚酯材料所占比例。從圖3可以看出，以PLA為主體的3D打印材料占據(jù)了70%的申請(qǐng)量。其他可生物降解聚酯如PCL、PBS、PHA等雖均有所涉及，但申請(qǐng)量均不高。這與PLA的工業(yè)化合成起步較早以及PLA的力學(xué)性能好、成本等因素均有關(guān)。PHA、PBS等雖然也具備可生物降解性能，但其力學(xué)性能相對(duì)較差、成本高等問(wèn)題限制了其在3D打印材料當(dāng)中的使用。

2 可生物降解聚酯在3D打印材料中的具體應(yīng)用

2.1 性能特點(diǎn)

PLA是一類應(yīng)用最為廣泛的可生物降解聚酯，其性脆而質(zhì)硬，且熔點(diǎn)較高，與其他可生物降解聚酯相比，具有突出的力學(xué)性能和加工性能。PCL是一種半結(jié)晶性高分子，熔點(diǎn)在60 ℃附近，具有良好的柔韌性、延展性和熱塑性。PHA是由微生物細(xì)胞內(nèi)合成的聚酯，可生物降解性能顯著。PBS具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的熔點(diǎn)，但存在力學(xué)性能相對(duì)較弱及成本較高的特點(diǎn)，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。PBAT綜合了脂肪族聚酯優(yōu)異的降解性能和芳香族聚酯良好的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，逐漸脫穎而出[5]。

2.2 應(yīng)用形式

從應(yīng)用形式上來(lái)看，3D打印材料一般以組合物的形式存在，其中的可生物降解聚酯一般作為基體樹脂，其用量占據(jù)3D打印材料的主要部分，以發(fā)揮基本的力學(xué)性能及可降解性能，同時(shí)可輔以適量的其他功能組分以起到改性效果。例如，CN107345059A公開了一種適合于3D打印的碳纖維復(fù)合材料，由下述重量份的組分組成：聚乳酸（PLA）：80～95份;碳纖維：10～15份;增韌劑：4～6份;相溶劑：0.2～5.0份;助劑：0.1～2.0份。CN103980682A公開了一種高強(qiáng)度的可生物降解的聚己內(nèi)酯3D打印材料，包括如下重量份的組分：聚己內(nèi)酯70～90份，交聯(lián)劑1～5份，無(wú)機(jī)填料2～10份，無(wú)機(jī)填料分散潤(rùn)濕助劑0.5～1.5份，穩(wěn)定劑0.5～1份，脫氣劑0.1～0.5份及流平劑1～2份;該發(fā)明針對(duì)性的選用無(wú)機(jī)組分對(duì)聚己內(nèi)酯進(jìn)行改性處理，使得聚己內(nèi)酯改性材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度及耐蠕變性能。CN106947204A公開了一種用于3D打印的可逆感光變色PHA復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該材料由PHA樹脂、色母料、無(wú)機(jī)填料、增塑劑、光擴(kuò)散劑、紫外線吸收劑和抗氧劑制得，所述的色母料由PHA樹脂、分散劑和著色劑組成，著色劑是由一種以上的可逆光致變色粉組成，或者由一種以上的可逆光致變色粉與顏料拼色而成。其所制備的3D打印用可逆感光變色PHA材料，在保持PHA良好的生物降解性和生物相容性外，還能在不同的紫外線強(qiáng)度照射下產(chǎn)生顏色變化，且這一變化過(guò)程是可逆的。CN108659476A公開了一種低收縮率3D打印材料，該3D打印材料由如下按質(zhì)量百分比計(jì)的物質(zhì)組成：35%～73.9%PBAT、2%～5%納米氧化鋅、10%～20%無(wú)機(jī)晶須材料、10%～20%無(wú)機(jī)礦物、2%～10%淀粉、2%～10%增塑劑和0.1%～1%抗氧劑。采用納米氧化鋅做抑菌劑，可提高材料的抑菌性能;采用晶須和無(wú)機(jī)片狀礦物來(lái)降低材料的收縮率。所制備得到的3D打印材料在腫瘤放療體位固定器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。CN105255122A公開了一種聚丁二酸丁二醇酯3D打印線材，其配方為：PBS 100、成核劑0.05～2、抗氧劑0.02～2、抗紫外劑0.03～2、潤(rùn)滑劑1～2。所采用PBS為基材，其與PLA一樣具有較好的生物降解性和生物相容性，而且具有較好的韌性。