亞硫酸氫鈉-空氣法處理氰化尾渣試驗研究

豆 娜 趙福財 李玉璽 王 蘋

(山東招金科技有限公司， 山東 煙臺 265400)

0 前言

氰化法是從黃金礦石或精礦中提取金的主要方法，提金后的氰化尾渣存在污染地表水、地下水和土壤的風(fēng)險[1-2]。遼寧某黃金礦業(yè)公司采用全泥氰化-炭漿吸附提金工藝，每年壓濾產(chǎn)生氰化尾渣30 000～40 000 t。氰化尾渣對當?shù)氐乇硭偷叵滤a(chǎn)生污染風(fēng)險，必須進行無害化處理[3-4]，以最大限度地降低其中的有害物質(zhì)。二氧化硫-空氣氧化法[5]是以二氧化硫和空氣為氧化劑，在游離銅離子存在和pH值一定條件下，將氰化物氧化成氨和碳酸鹽的方法[6]。該工藝可除去游離氰、絡(luò)合氰(包括鐵氰絡(luò)合物)，操作簡單、安全、無二次污染，且工業(yè)應(yīng)用廣泛[7]。但SO2不易儲存、運輸，實踐中可采用固體試劑替代二氧化硫氣體。因此，本文試驗采用亞硫酸氫鈉-空氣法處理氰化尾渣，最大限度地降低氰化尾渣中有害物質(zhì)含量，同時使氰化尾渣滿足《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 943—2018)(下文簡稱《規(guī)范》)中氰渣尾礦庫處置的標準。

1 亞硫酸氫鈉-空氣法反應(yīng)機理

(1)

(2)

2 試驗部分

2.1 主要儀器和試劑

試驗采用的儀器見表1。

表1 試驗儀器

試驗采用的藥劑包括亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氧化鈣(CaO)，純度均為分析純。

2.2 試驗及檢測方法

1) 間歇試驗：取400 g氰化尾渣，采用自來水調(diào)礦漿濃度至40%，加入藥劑除氰，反應(yīng)結(jié)束后抽濾(本試驗抽濾后的氰渣含水率控制在18.20%～19.00%)，測量濾液中總氰化合物質(zhì)量濃度，而濾渣則進行毒性浸出試驗，然后測量毒性浸出液中總氰化合物的質(zhì)量濃度。

2) 循環(huán)試驗：每次試驗后的濾液用于下一次氰化尾渣調(diào)漿，考察多組循環(huán)除氰后濾渣毒性浸出液中的氰化物含量和最后循環(huán)液中的氰化物含量。

3) 毒性浸出試驗：根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)試驗。

4) 總氰分析方法：依照《水質(zhì)氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)分析；重金屬分析采用光譜法。

2.3 氰化尾渣分析

遼寧某黃金礦業(yè)公司氰化尾渣含水率為18.40%，毒性浸出結(jié)果見表2。

表2 氰化尾渣毒性浸出結(jié)果

由表2可知，氰化尾渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度為84.08 mg/L，超標16.82倍，其他元素含量均低于《危險廢物填埋污染控制標準》(GB 18598—2019)入場填埋的污染控制限值要求。因此，試驗處理目標為總氰化合物。

對氰化尾渣進行除氰試驗，首先在攪拌桶中將氰化尾渣調(diào)漿至40%，攪拌均勻后進行抽濾，然后對濾渣進行毒性浸出試驗，結(jié)果見表3。

表3 調(diào)漿后氰化尾渣毒性浸出結(jié)果

由表3可知，調(diào)漿抽濾后的尾渣毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度為7.78 mg/L，仍不滿足氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范要求，需加除氰藥劑處理。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 氣液比對除氰效果的影響

在NaHSO3用量4 kg/t、CuSO4·5H2O用量200 mg/L、初始pH=11、反應(yīng)溫度19 ℃的條件下，攪拌反應(yīng)2 h，分別控制不曝氣和氣液比為50∶1、100∶1、150∶1、200∶1，研究曝氣對除氰效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，測濾液總氰化合物濃度；濾渣進行毒性浸出試驗后，測量總氰化合物濃度，結(jié)果見表4。

表4 氣液比對除氰效果的影響

由表4可知，氣液比為0～200∶1時，反應(yīng)后的濾渣毒性浸出液中總氰化合物濃度均滿足《規(guī)范》中氰渣尾礦庫處置標準。氣液比對除氰效果的影響不顯著，主要因為實驗室試驗樣品量較少，攪拌充分，導(dǎo)致礦漿中有一定的溶氧量，促進了除氰反應(yīng)的進行。增加曝氣量，濾液總氰化合物質(zhì)量濃度基本不變化，因此選擇不曝氣開展小型除氰試驗。

3.2 五水硫酸銅用量試驗

在NaHSO3用量4 kg/t、不曝氣、初始pH=11、反應(yīng)溫度19 ℃的條件下，試驗CuSO4·5H2O的用量對除氰效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后進行抽濾，測量濾液總氰化合物濃度；濾渣進行毒性浸出試驗后，測總氰化合物濃度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 CuSO4·5H2O用量對除氰效果的影響

由圖1可知，CuSO4·5H2O用量為0～350 mg/L時，反應(yīng)后的濾渣毒性浸出液中的總氰化合物濃度均滿足《規(guī)范》中氰渣尾礦庫處置標準。隨著CuSO4·5H2O用量增加，濾液總氰化物含量逐漸降低；當CuSO4·5H2O用量達到300 mg/L時，濾液中的總氰化合物濃度降至202.16 mg/L。與不添加CuSO4·5H2O相比，總氰化合物明顯降低，說明氰化尾渣中的銅主要以絡(luò)合物形式存在；繼續(xù)增加CuSO4·5H2O用量，濾液中總氰化合物濃度幾乎不變，因此確定CuSO4·5H2O最佳用量為300 mg/L。

3.3 pH值試驗

在NaHSO3用量4 kg/t、不曝氣、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、反應(yīng)溫度19 ℃的條件下，試驗初始pH值對除氰效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，測量濾液總氰化合物濃度；而濾渣進行毒性浸出試驗后，測量總氰化合物濃度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始pH值對除氰效果的影響

由圖2可知，初始pH值為7.5～11時，反應(yīng)后的濾渣毒性浸出液總氰化合物濃度均滿足《規(guī)范》中氰渣尾礦庫處置標準。隨著pH值升高，濾液總氰化物含量和濾渣毒性浸出液總氰化合物濃度均先降低后升高；當pH值為9.5時，濾液總氰化合物濃度最低為15.30 mg/L，因此確定反應(yīng)最佳初始pH值為9.5。

3.4 NaHSO3用量試驗

在不曝氣、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、初始pH=9.5、反應(yīng)溫度19 ℃的條件下，試驗NaHSO3用量對除氰效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，測量濾液總氰化合物濃度；濾渣進行毒性浸出試驗后，測量總氰化合物濃度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaHSO3用量對除氰效果的影響

由圖3可知，NaHSO3用量為2～10 kg/t時，反應(yīng)后的濾渣毒性浸出液總氰化合物濃度均滿足《規(guī)范》中氰渣尾礦庫處置標準。隨著NaHSO3用量增加，濾液總氰化合物濃度和濾渣毒性浸出液總氰化合物濃度均不斷降低；當NaHSO3用量達到6 kg/t時，繼續(xù)增加用量，濾液總氰化合物濃度基本不變，因此， NaHSO3最佳用量為6 kg/t。

3.5 反應(yīng)時間試驗

在NaHSO3用量6 kg/t、初始pH=9.5、不曝氣、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、反應(yīng)溫度19 ℃的條件下，研究反應(yīng)時間對除氰效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，測濾液量總氰化合物濃度；濾渣則進行毒性浸出試驗后，測量總氰化合物濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對除氰效果的影響

由圖4可知，反應(yīng)時間為1～6 h時，反應(yīng)后的濾渣毒性浸出液總氰化合物濃度均滿足《規(guī)范》中氰渣尾礦庫處置標準。隨著反應(yīng)時間增加，濾液總氰化合物濃度和濾渣毒性浸出液總氰化合物濃度先降低后基本不變；當反應(yīng)時間為2 h時，濾液總氰化合物濃度為8.31 mg/L；之后再延長反應(yīng)時間，濾液總氰化合物濃度降低緩慢，說明已充分反應(yīng)，因此確定最佳反應(yīng)時間為2 h。

3.6 溫度試驗

在NaHSO3用量為6.00 kg/t、初始pH=9.5、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、不曝氣、反應(yīng)時間2 h的條件下，分別在19 ℃、15 ℃、8 ℃三種不同外環(huán)境溫度下進行試驗，研究溫度對除氰效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后進行抽濾，測量濾液總氰化合物濃度；濾渣則進行毒性浸出試驗后，測量總氰化合物濃度，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)溫度對除氰效果的影響

由表5可知，反應(yīng)溫度為8～19 ℃時，反應(yīng)后的濾渣毒性浸出液總氰化合物濃度均滿足《規(guī)范》中氰渣尾礦庫處置標準。在8～19 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度降低，濾液總氰化合物濃度基本不變，因試驗室用水水溫為19 ℃，因此選擇溫度為19 ℃。

4 最佳條件閉路循環(huán)除氰試驗

4.1 試驗結(jié)果

由上述分析可知，亞硫酸氫鈉-空氣法處理氰化尾渣的最佳反應(yīng)條件為NaHSO3用量6.00 kg/t、初始pH值為9.5、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、不曝氣、反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度19 ℃。在此條件下進行閉路循環(huán)除氰試驗，結(jié)果見表6。

表6 最佳條件下閉路循環(huán)除氰試驗結(jié)果

試驗結(jié)果表明，除氰試驗進行閉路循環(huán)13次后，濾液總氰化合物濃度為9.57 mg/L，濾渣浸出液總氰化合物濃度均小于5.00 mg/L，穩(wěn)定達標。由于原氰化尾渣含水率為18.40%，反應(yīng)抽濾后濾渣含水率為18.20%～19.0%，水分含量基本一致，因此實驗室未考慮水分的變化，認為水分基本平衡。

4.2 藥劑成本分析

對亞硫酸氫鈉-空氣法處理氰化尾渣的藥劑成本進行分析，結(jié)果見表7。

表7 藥劑成本分析結(jié)果

由表7可知，處理噸干礦的藥劑成本為18.17元，處理噸氰化尾渣藥劑成本14.83元，成本較低。

5 結(jié)論

1) 亞酸酸氫鈉-空氣法除氰最佳反應(yīng)條件為：NaHSO3用量6.00 kg/t，初始pH值為9.5，五水硫酸銅用量300 mg/L，不曝氣，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度19 ℃。

2) 連續(xù)除氰試驗閉路循環(huán)13次后，濾液總氰化合物濃度為9.57 mg/L，濾渣浸出液總氰化合物均小于5.00 mg/L，滿足《規(guī)范》中關(guān)于氰化尾渣尾礦庫堆存的要求。

3) 實驗室條件下，噸氰化尾渣藥劑成本為14.83元，成本較低。