國內再生鉛火法冶煉工藝技術的進展

湯 偉 陳亞州 崔 鵬 夏勝文

(濟源豫光有色冶金設計研究院有限公司， 河南 濟源 459000)

0 前言

鉛是再生率最高的金屬，而全球鉛酸蓄電池占精鉛消費的80%以上，因此再生鉛的處理主要是指廢鉛蓄電池的處理。我國再生鉛行業(yè)起步晚，前期發(fā)展慢，長時間處于作坊式生產，常采用人工破碎方式分選廢鉛蓄電池；對于分選出的含鉛物料通常采用豎爐、鼓風爐、回轉爐、反射爐，甚至原始的土爐、土窯等傳統(tǒng)冶煉工藝進行處理，其技術水平低、生產規(guī)模小、裝備水平落后，金屬回收率低、能耗高、環(huán)境污染嚴重；拆解時廢電解液隨意傾倒，嚴重污染土壤和地下水資源，直接危害人體健康，各資源并未得到充分合理利用。

進入21世紀后，隨著廢鉛蓄電池高效機械化處理工藝的廣泛成熟應用，再生鉛行業(yè)開始進入機械化、自動化、規(guī)?；纳a階段，傳統(tǒng)的再生鉛冶煉工藝已難以適應市場和環(huán)保的要求，亟需開發(fā)新的高效清潔再生鉛冶煉工藝。隨著國內鉛冶煉行業(yè)熔池熔煉、液態(tài)高鉛渣直接還原等一系列革命性的工藝發(fā)明到成熟應用，我國的冶金工作者也一直致力于開發(fā)應用新的高效清潔再生鉛冶煉工藝替代傳統(tǒng)冶煉工藝。經過多年的發(fā)展，我國再生鉛熔池熔煉工藝的工業(yè)化應用有了突破性進展，使我國的再生鉛冶煉技術整體達到了世界先進水平。

1 傳統(tǒng)冶煉工藝

我國的再生鉛冶煉最早可追溯至20世紀50年代，主要采用傳統(tǒng)的豎爐、鼓風爐、回轉爐和反射爐冶煉，其中以反射爐、鼓風爐最具代表性。

1.1 反射爐熔煉工藝

反射爐處理廢鉛蓄電池鉛膏等再生鉛物料采用還原固硫工藝，主要是基于沉淀熔煉原理，在還原性氣氛條件下，將PbSO4轉化為PbS，再利用對硫的親和力大于鉛的金屬(如鐵)將PbS中的Pb置換出來。

將廢鉛蓄電池除去外殼后余下的含鉛物料按比例配入鐵屑、蘇打、碎焦后一同加入反射爐內進行熔煉，在冶煉溫度1 300～1 400℃ 條件下把鉛還原成金屬，硫被固定于以硫化鐵為主的銅锍中，隨爐渣排出或單獨放出。渣含鉛量2%～4%，鉛回收率96%～97%，煤耗300～400 kg/t[1]。主要的化學反應如下：

(1)

(2)

(3)

反射爐熔煉工藝投資少，見效快，操作簡便，適應性強，但該工藝存在以下弊端：1)床能力低，處理規(guī)模能力小；2)設備密閉性差，作業(yè)環(huán)境差；3)機械化和自動化程度低，工人勞動強度大；4)熱效率低，能耗高；5)棄渣含鉛量高，金屬回收率低環(huán)境污染嚴重。

針對上述問題，有些工廠從反射爐爐型、耐火材料、配料方法、冶煉工藝、停爐操作等設備工藝操作方面進行改進[2-3]，以提高反射爐床能力、降低能耗、減少鐵屑用量、優(yōu)化各項技術經濟指標、提高經濟效益。此外，有冶金工作者提出采用反應熔煉的原理對反射爐熔煉工藝進行改進，發(fā)明了廢鉛蓄電池含鉛物料反射爐連續(xù)熔煉的專利技術，并在某廠進行了工業(yè)化生產，在一定程度上降低了渣含鉛量，提高了鉛的回收率，減少了原材料消耗，降低了生產成本，增加了經濟效益[4-5]。

1.2 鼓風爐熔煉工藝

鼓風爐處理鉛膏、硫酸鉛渣等再生鉛物料采用直接還原熔煉工藝，主要是基于反應熔煉原理，在還原性氣氛條件下，物料中的PbSO4容易被炭質還原劑還原為PbS，生成的PbS與物料中的PbSO4和PbO發(fā)生交互反應，生成金屬Pb和SO2。

硫酸鉛渣(鉛膏)、鐵礦石、石灰石等原輔料，經堆式配料混合均勻、制塊壓磚并風干后，與焦炭從爐頂交錯循環(huán)加入，在爐內形成料柱。爐料與高溫煙氣逆向運動，經過預熱區(qū)、還原區(qū)、熔化區(qū)、風口區(qū)和爐缸區(qū)進行熱交換，爐料完成受熱、還原熔煉、造渣等冶金過程[6]。在熔煉過程中，應設法控制爐內各反應的基本平衡，才能保證硫酸鉛渣鼓風爐還原熔煉的順利進行，否則PbSO4還原過快，會造成PbS揮發(fā)進入煙塵或渣，影響粗鉛產率[7]。焦率為13%～15%，煙塵率12%，渣含鉛量低于3%，鉛回收率90%[8-9]。主要的化學反應如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

鼓風爐熔煉工藝對原料成分適應性強，占地面積小，投資強度小，成本低，見效快。但該工藝也存在以下問題：1)物料需燒結或制塊壓磚，無法處理粉狀物料；2)返渣量大，有效處理能力低；3)采用空氣熔煉，工藝煙氣量大，環(huán)保治理費用高；4)設備密閉性差，操作現(xiàn)場環(huán)境差；4)棄渣含鉛量相對較高，環(huán)境污染嚴重。

2 短窯熔煉工藝

進入21世紀以來，針對鉛蓄電池處理、傳統(tǒng)再生鉛的熔煉工藝存在的諸多問題，國內部分較大的再生鉛企業(yè)從國外引進了廢鉛蓄電池破碎分選、脫硫轉化、短窯熔煉等國際先進技術[10]，推動了我國再生鉛行業(yè)的向前發(fā)展。

短窯熔煉工藝用于處理鉛膏等含鉛物料，主要分為兩種：一種是直接熔煉未脫硫的鉛膏等含鉛物料，其工藝原理與反射爐熔煉工藝相同，即基于沉淀熔煉原理，加入蘇打、鐵屑、焦炭進行還原固硫及造渣反應，得到粗鉛、爐渣和鐵鈉锍；另一種是先將鉛膏進行脫硫轉化，然后再送入短窯熔煉，經脫硫轉化的鉛膏主要成分由PbSO4轉化為PbCO3，從而降低了冶煉溫度、簡化了熔煉過程，主要發(fā)生的是物料中的PbCO3分解反應和PbO的還原反應，從而得到粗鉛。

脫硫后的鉛膏由于轉化不徹底，一般還含有5%左右的PbSO4，因此將鉛膏與焦炭、鐵屑、碳酸鈉等熔劑按比例搭配入短窯中熔煉。短窯內襯鎂鉻磚，可承受1 200 ℃的高溫。短窯一端布置加料口和放渣口，另一端布置燃燒器和出煙口，通過氧氣噴槍或燃料噴嘴為反應提供熱量。熔煉過程中，短窯以一定的速度旋轉，從而使反應更加充分，或進行分段熔煉，即在800 ℃的溫度下進行第一段熔煉，約40%的鉛從鉛口放出，PbSO4進入渣相中；當渣在窯內積累到一定量后，再加入鐵屑、蘇打等助劑使溫度升到1 100～1 200 ℃進行還原造渣熔煉，回收其中的鉛金屬等[11]。主要的化學反應如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

短窯熔煉工藝具有如下優(yōu)點：1)流程短，投資少，建設周期短；2)爐料隨爐體的旋轉而被攪動，有利于傳質、傳熱，提高了熱利用率和生產效率；3)爐渣產率減少，提高了金屬回收率；4)在一定程度上減少了鉛和塵的排放量，減輕了環(huán)境的污染[12]。但短窯熔煉也存在以下問題：1)由于短窯熔煉為周期作業(yè)，爐內溫度變化大，耐火材料使用壽命短；2)由于物料中殘留硫，后續(xù)煙氣仍需處理，才可達標排放；3)由于脫硫轉化工序使用高價的純堿，得到的硫酸鈉溶液需要消耗大量的熱能進行蒸發(fā)濃縮結晶，且得到的固體硫酸鈉品質受限，難有市場需求，運行成本高。

3 混合熔煉工藝

隨著工業(yè)化水平和國家對環(huán)保要求不斷提高，傳統(tǒng)再生鉛冶煉工藝已難以滿足現(xiàn)代工業(yè)化要求。因此，自從我國成功研發(fā)水口山煉鉛法后，就有企業(yè)提出采用氧氣底吹熔煉協(xié)同處理原生鉛和再生鉛的工藝設想[13]，以期解決再生鉛行業(yè)存在的弊端，推動行業(yè)的發(fā)展。

混合熔煉處理原生鉛精礦、廢鉛蓄電池鉛膏等再生鉛物料采用氧化熔煉工藝，主要基于反應熔煉原理，在高溫和氧化氣氛下，使硫化鉛精礦中的一部分PbS氧化成PbO和PbSO4，生成的或鉛膏中的PbO和PbSO4再與PbS反應得到金屬鉛。

目前，原生鉛現(xiàn)代熔池熔煉工藝均可實現(xiàn)在鉛精礦冶煉過程中搭配處理鉛膏等再生鉛物料[14-15]。典型的底吹混合熔煉工藝就是將鉛精礦、鉛膏、熔劑和煙塵混合在一起進行配料、制粒后從底吹爐下料口送入熔池中，工業(yè)純氧、氮氣等通過氧氣噴槍送入熔池中。在950～1 050 ℃的溫度條件下，物料在熔池中快速發(fā)生氧化、交互、造渣等熔煉反應，分別產出高鉛渣、一次粗鉛、二氧化硫煙氣及煙塵。高鉛渣再經還原熔煉生產粗鉛；二氧化硫煙氣經余熱回收和電收塵除塵后，送入兩轉兩吸制酸系統(tǒng)生產工業(yè)硫酸。該工藝鉛膏配入比例可高達40%[16]，鉛回收率大于97%，硫回收率大于98%，噸鉛能耗為219.77 kgce[17]。

混合熔煉工藝具有以下優(yōu)點：1)充分利用了鉛精礦的化學反應熱，實現(xiàn)了自熱熔煉；2)與反射爐、鼓風爐等傳統(tǒng)冶煉工藝相比，混合熔煉傳質、傳熱效果好，熱利用率高，能耗低，生產效率高，處理能力大，可實現(xiàn)規(guī)模化生產；3)爐體密封性好，負壓操作，操作環(huán)境好，機械化及自動化程度高；4)煙氣二氧化硫濃度高，硫回收利用率高，徹底解決了環(huán)境污染的難題，環(huán)保效益顯著。但該工藝須嫁接于原生鉛冶煉系統(tǒng)，生產流程長，系統(tǒng)投資大，并不適合獨立的再生鉛企業(yè)[18]。

4 熔池熔煉工藝

隨著礦產鉛資源的日益消耗，鉛又是所有金屬中再生率最高的金屬，再生鉛行業(yè)勢必將不斷發(fā)展，因此開發(fā)再生鉛單獨冶煉回收技術具有廣闊的發(fā)展前景。進入21世紀第二個10年以來，國內企業(yè)和設計院等單位紛紛對再生鉛現(xiàn)代強化冶煉工藝展開研究，以推動再生鉛行業(yè)進一步發(fā)展。同時低濃度二氧化硫煙氣脫硫制酸技術的成熟，也進一步促進了該工藝的發(fā)展。

目前，根據(jù)不同的冶煉爐型，國內成熟的再生鉛現(xiàn)代強化冶煉工藝主要有側吹、底吹、頂吹熔池熔煉等工藝。此類工藝的基本原理與鼓風爐熔煉工藝相同，同是基于反應熔煉的原理：在還原性氣氛條件下，鉛膏等含鉛物料中的PbSO4被炭質還原劑還原為PbS，生成的PbS與物料中的PbSO4和PbO發(fā)生交互反應，生成金屬Pb和SO2。

4.1 側吹熔池熔煉工藝

目前，國內再生鉛側吹熔池熔煉工藝主要有兩種：一是富氧側吹熔池熔煉，即瓦紐科夫法，也稱鼓泡法；二是側吹浸沒燃燒熔池熔煉。

4.1.1 富氧側吹熔池熔煉工藝

我國的富氧側吹熔池熔煉技術源自前蘇聯(lián)的瓦紐科夫熔煉技術。早在2000年，我國便從國外引進了瓦紐科夫爐開始工業(yè)化試驗；到2005年，該技術逐漸開始應用于銅精礦氧化熔煉領域，但直到2011年才逐漸開始應用于鉛冶煉領域[19]。

富氧側吹熔池熔煉過程中，富氧空氣通過設置于爐體兩側墻銅水套上的一次風口鼓入渣層，使熔池上部劇烈攪動，形成噴流層；物料、熔劑及燃料等通過爐頂加料口送入富氧側吹爐內。在噴流層中，固-液-氣三相反應速度極快，迅速完成熔煉、造渣等冶金物理化學反應，生成的渣、金屬落入下部熔池中，在重力作用下澄清分離為爐渣層和粗鉛層，最后爐渣和粗鉛分別從渣口和鉛口放出。

該工藝具有如下優(yōu)點：1)鉛回收率高，渣含鉛量不超過1.0%，回收率超過98.5%；2)鼓泡攪拌強烈，攪拌功率高，強化了傳質、傳熱，加速了反應過程，床能力可高達80～100 t/m2·d；3)富氧側吹爐結構簡單，銅水套拼接，正常使用壽命長；4)風口結構簡單，造價低廉，開、停風方便快捷，風口壽命長達數(shù)年；5)爐體密封性好，負壓操作，操作環(huán)境好，機械化及自動化程度高；6)煙氣二氧化硫濃度高，有利于硫資源的回收利用[20]。

但該工藝存在如下缺點：1)處理不發(fā)熱物料時，該工藝的熔池熱平衡不易維持，因此要采用高攪拌功率將從爐頂下料口加入的粒煤等物料攪入熔池，以維持熱平衡；2)煙塵率較高，可達15%～30%；3)銅水套比耐火材料襯里的熱損失量大；4)銅水套也存在發(fā)生高溫燒損、漏水等安全事故的風險。

4.1.2 側吹浸沒燃燒熔池熔煉工藝

側吹浸沒燃燒熔池熔煉技術是我國在前蘇聯(lián)浸沒燃燒法熔化冷料和通過煙化爐向熔池內部噴吹粉煤及空氣的基礎上，自主研發(fā)的一種處理不發(fā)熱物料的冶煉工藝[19]。該工藝于2007年開始在國內進行工業(yè)化設計、試驗和生產，逐步成熟。

側吹浸沒燃燒熔池熔煉過程中，所有的物理化學反應均在熔池內部完成，采用特殊設計的側吹噴槍，將燃料和助燃富氧空氣以接近聲速的速度噴入熔池內部直接燃燒補熱[21]。氣體穿過噴槍上部的熔池，產生強烈攪動，強化了各相間的傳質、傳熱，加速了各反應的進行；噴槍下部的熔池相對靜止，利于金屬相的匯集和沉降。

側吹浸沒熔池熔煉工藝處理鉛膏等二次鉛物料具有以下優(yōu)點：1)可快速有效調節(jié)熔池溫度，熔池不需要攪拌就能產生非常劇烈的鼓泡層，煙塵率低，作業(yè)率高；2)工藝煙氣量小，處理每噸鉛膏產生的煙氣量小于800 Nm3；3)能耗低，噸鉛綜合能耗低于180 kgce；4)鉛回收率高，棄渣含鉛量低于2%，回收率大于98.5%；5)環(huán)保效果好，采用微負壓操作，煙氣外逸可控，煙氣量小，總排放量小[22]。

但該工藝的噴槍和槍磚需要定期更換，需配套較為復雜的噴槍閥站系統(tǒng)，同時此種爐型設計的床能力相對較低，在相同處理規(guī)模下，單臺爐窯固定投資相對較高。

目前上述兩種側吹熔池熔煉工藝已經成為再生鉛單獨冶煉的主流方法，這兩種工藝的核心區(qū)別在于補熱方式和噴槍(風口)位置的不同。近些年來國內新建的再生鉛項目均采用這兩種工藝，并且都取得了不錯的效果。

4.2 底吹熔池熔煉工藝

再生鉛底吹熔池熔煉工藝是我國某企業(yè)自主研發(fā)的一種單獨處理鉛膏等二次含鉛物料的底吹冶煉技術。底吹處理鉛膏工藝從探索試驗研究，到半工業(yè)化試驗和生產實踐，再到雙底吹直接脫硫還原熔煉再生鉛工藝技術的成熟，為我國再生鉛行業(yè)的發(fā)展提供了一條新途徑。

該工藝基于底吹爐的氧勢梯度理論，通過控制底吹爐熔池上部和下部的氧化還原氣氛不同，最終實現(xiàn)物料中硫的直接脫除和鉛的還原，得到高濃度二氧化硫煙氣和含鉛量較低的棄渣[23]。

從2012年開始，我國對底吹處理鉛膏進行了還原造锍熔煉和直接脫硫還原熔煉探索試驗，結果證明了底吹直接脫硫還原熔煉單獨處理再生鉛的可行性。隨后開展了采用單底吹爐直接脫硫還原熔煉再生鉛的半工業(yè)化試驗、工業(yè)化生產實踐[24]，結果表明在底吹爐中通過氣氛調節(jié)控制，可實現(xiàn)鉛膏直接脫硫還原，各項技術經濟指標良好，整體取得了較好的效果。最后經過進一步的發(fā)展完善，進行了雙底吹熔煉鉛膏生產再生鉛的工業(yè)實踐[25-27]，徹底解決了上一代冶煉技術中存在的煙塵率、渣含鉛量較高，生產不連續(xù)等問題，進一步優(yōu)化了指標、完善了工藝，最終形成了完整成熟的再生鉛底吹熔池熔煉工藝。

底吹熔池熔煉工藝具有以下優(yōu)點：1)熔煉強度高，生產能力大；2)渣含鉛量低，渣率小，鉛回收率高；3)爐體可360°轉動，實際操作方便靈活，安全可靠，自動化程度高；4)爐窯耐火材料襯里的熱損失小，熱利用率高；5)爐體密封性好，采用負壓操作，操作環(huán)境好。但氧槍及耐火材料壽命相對水套較短，需定期檢查更換。

4.3 頂吹熔池熔煉工藝

再生鉛頂吹熔池熔煉工藝同樣是我國某企業(yè)在奧斯麥特爐(Ausmelt)技術(頂吹沉沒噴槍熔煉技術)的基礎上，自主發(fā)明的一種單獨處理廢鉛膏的頂吹冶煉技術。

廢鉛膏、鐵粉、石灰石按一定重量比進行配料，經圓筒制粒后連續(xù)均勻地由皮帶輸送機送入奧斯麥特爐，粉煤和富氧空氣通過爐頂噴槍噴入，在400～700 ℃的溫度條件下進行氧化熔煉；然后通過調整粉煤和富氧空氣噴入量，保持爐內處于還原氣氛，在800～1 200 ℃的溫度條件下逐步進行還原熔煉，得到的粗鉛和廢渣分別從鉛口和渣口放出。該工藝既可以在一臺奧斯麥特爐內完成廢鉛膏的氧化和還原過程[28]，也可以在一臺頂吹爐和一臺側吹還原爐內分別完成氧化和還原過程[29]。

頂吹處理再生鉛工藝具有熔池熔煉技術普遍存在的共同特點，如適應性強，熔煉強度高，工藝流程短，鉛回收率高等。但目前缺少該工藝的工業(yè)化生產相關信息，其實踐效果如何尚待進一步驗證。

5 結束語

隨著國家《再生鉛行業(yè)規(guī)范條件》等相關法律法規(guī)的頒布，我國的再生鉛行業(yè)進入一個快速發(fā)展時期，朝著規(guī)模化、集約化、環(huán)保化、規(guī)范化的方向發(fā)展?，F(xiàn)代強化熔池熔煉冶煉工藝已成為我國的再生鉛冶煉發(fā)展的趨勢，推動了我國再生鉛行業(yè)冶煉工藝的技術升級。在這些工藝中，側吹熔煉、氧氣底吹、頂吹熔煉工藝等已成為新建再生鉛冶煉項目的優(yōu)先選擇工藝。而隨著這些工藝在我國的應用和工藝技術水平的不斷提高，我國再生鉛行業(yè)冶煉工藝技術的發(fā)展將得到進一步推動。