基于石灰鋁法的氨法脫硫漿液氟氯離子去除效果研究

行 宇，馮想紅，康瑞龍，祁曉暉，李雄飛

(西安航天源動力工程有限公司，陜西 西安 710100)

氨法脫硫是一種高效的濕法脫硫技術(shù)，采用氨水或液氨作為吸收劑，與工業(yè)煙氣中的二氧化硫(SO2)發(fā)生化學反應(yīng)生成硫酸銨((NH4)2SO4)，凈化后的煙氣滿足大氣污染物超低排放標準[1]，符合當前國內(nèi)的環(huán)保要求。氨法脫硫適應(yīng)性廣，能滿足各類煙氣治理需求，在鋼鐵行業(yè)也有相關(guān)應(yīng)用，其副產(chǎn)物硫酸銨可作為農(nóng)用化肥銷售，經(jīng)濟性好[2]，產(chǎn)品質(zhì)量滿足相關(guān)標準[3]。

氨法脫硫副產(chǎn)物由硫酸銨漿液結(jié)晶、干燥后獲得，由于工業(yè)煙氣成分復(fù)雜，使得漿液中往往含有大量氟(F-)、氯(Cl-)離子。對于工業(yè)裝置而言，高濃度的F-、Cl-離子會造成金屬設(shè)備和管道的快速腐蝕，造成穿孔、泄漏，嚴重縮短使用壽命[4, 5]；如硫酸銨化肥產(chǎn)品中氟氯含量過高，會引起土壤變酸，使鈣離子流失，造成土壤板結(jié)[6]；如作為廢水排放，F(xiàn)-、Cl-離子也會極大影響自然環(huán)境，危害人體健康[7, 8]。因此，降低硫酸銨漿液中的F-、Cl-離子對于延長氨法脫硫裝置壽命、提高硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量、減少二次污染都有重要意義。目前降低溶液中F-、Cl-離子的方法有石灰鋁法、蒸發(fā)濃縮法、絮凝法、離子交換法等[9, 10]，本文采用石灰鋁法，研究了不同量的氧化鈣(CaO)和偏鋁酸鈉(NaAlO2)試劑對F-、Cl-的去除效果，同時針對硫酸銨漿液的用途，研究了硫酸根離子(SO42-)的損耗情況，其結(jié)果可以為氨法脫硫漿液的處理工藝提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗選用的樣品為燒結(jié)機煙氣經(jīng)氨法脫硫后形成的高濃度硫酸銨漿液，其成分見表1，可以發(fā)現(xiàn)漿液呈酸性，F(xiàn)-、Cl-兩種離子濃度高，對裝置中的碳鋼、不銹鋼、雙相鋼材料有一定的腐蝕性。

同時，根據(jù)各種離子的摩爾濃度值，可以認為漿液中的銨鹽包含(NH4)2SO4、NH4F、NH4Cl等多種成分，會造成干燥后的硫酸銨產(chǎn)品中有較多雜質(zhì)。

表1 硫酸銨漿液樣品成分

1.2 實驗方法和試劑

為去除漿液中的F-、Cl-離子，取1L漿液，采用石灰鋁法，向漿液中投入CaO和NaAlO2試劑，以形成可過濾的沉淀物，化學反應(yīng)式如下：

CaO+ H2O→Ca(OH)2

(1)

Ca(OH)2+2F-→CaF2↓+2OH-

(2)

2Ca(OH)2+Cl-+AlO2-+2H2O→Ca2Al(OH)6Cl↓+2OH-

(3)

即Ca(OH)2和F-反應(yīng)形成CaF2沉淀，CaO、NaAlO2和Cl-反應(yīng)形成弗氏鹽(Ca2Al(OH)6Cl)沉淀，達到去除F-、Cl-的效果。由于硫酸鈣(CaSO4)微溶于水，同時還會發(fā)生下列副反應(yīng)：

Ca(OH)2+SO42-→CaSO4↓+2OH-

(4)

漿液中SO42-濃度與最終硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量直接相關(guān)，其與Ca2+反應(yīng)量越少，硫酸銨產(chǎn)品有效成分損耗越小，因此需盡量降低SO42-去除率。

通過離子選擇電極法(GB/T 7484)、硝酸銀滴定法(GB/T 11896)、氯化鋇法(GB/T 13025.8)分別測得漿液中剩余的F-、Cl-、SO42-離子濃度。

本實驗的目的是在保持有效成分(NH4)2SO4的前提下，盡量降低漿液中F-、Cl-濃度，因此通過控制不同的Ca(OH)2和NaAlO2投入比例，可以實現(xiàn)對F-、Cl-、SO42-三種離子不同的去除效果。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 單獨去除F-離子實驗

根據(jù)式(1)(2)，要去除F-離子，只需加入CaO，且理論上當摩爾比Ca∶F=1∶2時能完全從漿液中去除F-，但在實際操作中，由于Ca(OH)2微溶于水的特點和SO42-的干擾，需要投入過量的CaO才能獲得所需的游離態(tài)Ca2+，達到較好的F-去除效果，同時需調(diào)節(jié)配比，盡量減少SO42-的消耗，單獨去除F-離子的實驗方案見表2。

CaO試劑分兩次投加至漿液中：首先加入能完全去除F-的CaO理論所需量，即Ca2+∶F-摩爾比=1∶2，并攪拌均勻，完成預(yù)混；再加入與SO42-成不同比例的CaO，研究不同量的CaO分別對F-和SO42-的去除效果，實驗結(jié)果見表2。

表2 單獨去除F-離子實驗

根據(jù)表中數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)F-去除率能保持在65%以上，同時分析得出以下結(jié)果：

(1)當Ca2+∶F-摩爾比=1∶2，即加入能完全去除F-的CaO理論所需量時，F(xiàn)-和SO42-的去除率分別為65.40%和26.11%，說明CaO在水中形成的Ca(OH)2會同時與F-、SO42-反應(yīng)形成沉淀，且隨著CaO投加量的增大，F(xiàn)-、SO42-的去除率均呈上升趨勢。

(2)計算出要達到各工況下F-、SO42-離子去除率時的總CaO理論所需量和實際投加量，對比分析后得到圖1。理論所需量是根據(jù)化學反應(yīng)式，計算得到的滿足該工況下F-、SO42-離子去除率時，理論上需要的CaO投加量，即最小投加量，與F-、SO42-離子去除率為正相關(guān)。CaO利用率定義為“理論所需量：實際投加量”的比值，利用率越高，化學反應(yīng)越徹底。

從工況1.1～工況1.4，F(xiàn)-、SO42-離子去除率總體呈上升趨勢，但根據(jù)圖1可以發(fā)現(xiàn)CaO理論所需量的增長速率遠低于實際投加量，且CaO的利用率逐漸降低，說明單獨增加CaO投加量時，對化學反應(yīng)的促進效果不大，F(xiàn)-、SO42-離子去除率的增幅不明顯。

圖1 工況1.1～工況1.4下的CaO理論所需量、實際投加量和利用率

由此可知，采用CaO去除硫酸銨漿液中的F-離子時，也會造成SO42-的損耗。CaO投加量增大，在提高F-去除率的同時會導致SO42-損耗增大，且CaO的利用率降低，即CaO去除離子的效果逐漸減弱。

2.2 同時去除F-、Cl-離子實驗

根據(jù)式(1)～(3)，如要同時去除F-、Cl-離子，需向漿液中投加CaO和NaAlO2，其理論所需量為：

nCaO= 2nF-+ 0.5nCl-

(5)

nNaAlO2=nCl-

(6)

根據(jù)式(5)(6)，CaO投加量同時與F-、Cl-離子相關(guān)，NaAlO2投加量只與Cl-離子相關(guān)，由此設(shè)計以下實驗方案：

向漿液中投加過量NaAlO2，確保Cl-能與漿液中的游離態(tài)Ca2+完全反應(yīng)。

CaO試劑分三次投加至漿液里：首先加入能完全去除F-的CaO理論所需量，即Ca2+∶F-摩爾比=1∶2；再加入能完全去除Cl-的CaO理論所需量，即Ca2+∶Cl-摩爾比=2∶1，并攪拌均勻，完成預(yù)混；最后加入與SO42-成不同比例的CaO，研究不同量的CaO分別對F-、Cl-和SO42-的去除效果，實驗結(jié)果見表3。

表3 同時去除F-、Cl-離子實驗

根據(jù)表3，由于漿液中Cl-含量高，當需要同時去除F-、Cl-離子時，CaO的實際投加量大幅提高。從工況2.1～工況2.4，CaO投加量和離子去除率均呈上升趨勢，分析表3數(shù)據(jù)得出以下結(jié)果：

(1)表3中F-的去除率均保持在80%以上，SO42-的去除率均保持在50%以上，與表2數(shù)據(jù)相比有明顯提升，其主要原因是CaO實際投加量有所提高，產(chǎn)生更多沉淀，離子去除率提高。同時Cl-去除率也保持在45%以上。

(2)各工況下F-、Cl-和SO42-的去除率變化趨勢見圖2，可以發(fā)現(xiàn)從工況2.1～工況2.4，F(xiàn)-去除率增速呈逐漸放緩趨勢，Cl-去除率增速較為平穩(wěn)，SO42-去除率增速呈逐漸提高趨勢，其原因是漿液中Ca2+與三種離子同時發(fā)生化學反應(yīng)，但反應(yīng)的優(yōu)先級為F->SO42->Cl-。可以從以下兩方面進行解釋：

①在工況2.2之后，F(xiàn)-去除率增速逐漸放緩，幾乎不再變化，首先完成化學反應(yīng)；而SO42-和Cl-去除率隨著CaO投加量的增加而增大，說明化學反應(yīng)尚未完成，即SO42-和Cl-化學反應(yīng)優(yōu)先級低于F-。

②由于CaF2、CaSO4在水中的溶解度分別為0.0017 g/100 ml(26 ℃)、0.209 g/100 ml(30 ℃)，按照“生成物的溶解度越小，沉淀反應(yīng)越容易發(fā)生”的原則，溶解度更小的CaF2更易生成，即反應(yīng)優(yōu)先級為F->SO42-；同時文獻[11]指出，加入Ca(OH)2和NaAlO2去除水中Cl-時，溶液中的SO42-比Cl-更容易反應(yīng)形成Ca6Al2(SO4)3(OH)12，代替弗氏鹽Ca2Al(OH)6Cl形成沉淀，阻礙Cl-的去除，因此認為反應(yīng)優(yōu)先級為SO42->Cl-。由此可見，漿液中離子的去除順序是F->SO42->Cl-。

圖2 各工況下F-、Cl-和SO42-的去除率變化趨勢

圖3 工況2.1～工況2.4下的CaO理論所需量、實際投加量和利用率

(3)計算出要達到各工況下F-、Cl-和SO42-離子去除率時的總CaO理論所需量和實際投加量，對比分析后得到圖3。從工況2.1～工況2.4，CaO理論所需量、實際投加量和利用率均呈上升趨勢。對比圖1、圖3中的結(jié)果，產(chǎn)生差異的原因主要在于加入NaAlO2后，Cl-能與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，隨著CaO投加量的增大，式(3)仍保持著較高的化學反應(yīng)速率。

綜上所述，隨著CaO投加量的增大，F(xiàn)-最先完成化學反應(yīng)，當CaO投加量大于工況2.2后，SO42-損耗情況加快，Cl-去除率則保持著相對穩(wěn)定的增長。

該實驗對工程設(shè)計的指導意義在于：當氨法脫硫漿液經(jīng)處理后回用時，需在去除F-、Cl-同時，盡可能保留SO42-離子濃度，即選取工況2.2中的CaO、NaAlO2投加量較為合適；當氨法脫硫漿液經(jīng)處理后作為廢水排放時，需盡可能降低F-、Cl-濃度，即選取工況2.4中的CaO、NaAlO2投加量較為合適。

3 結(jié)論

通過本文的實驗，發(fā)現(xiàn)對于高氟氯的燒結(jié)煙氣氨法脫硫漿液，采用石灰鋁法是一種較為可行的F-、Cl-離子去除方法，具體結(jié)論如下：

(1)投加CaO單獨去除F-時，在漿液中形成的Ca(OH)2會同時與F-、SO42-反應(yīng)形成沉淀，F(xiàn)-去除率能保持在65%以上，同時也造成SO42-的損耗；隨著CaO投加量的增大，F(xiàn)-、SO42-的去除率均呈緩慢上升趨勢，但CaO的利用率逐漸降低。

(2)向漿液中投加CaO和NaAlO2同時去除F-、Cl-離子時，F(xiàn)-、Cl-和SO42-的去除率分別保持在80%、45%和50%以上，F(xiàn)-去除率增速呈逐漸放緩趨勢，Cl-去除率增速較為平穩(wěn)，SO42-去除率增速呈逐漸提高趨勢；同時發(fā)現(xiàn)漿液中Ca2+與三種離子同時發(fā)生化學反應(yīng)，其反應(yīng)的優(yōu)先級為F->SO42->Cl-。

(3)根據(jù)氨法脫硫漿液處理工藝的不同，可以設(shè)計不同的石灰鋁法，當漿液經(jīng)處理后回用時，選取中等的CaO和NaAlO2投加量，在獲得較好F-、Cl-去除率的同時盡可能保留SO42-離子；當漿液經(jīng)處理后作為廢水排放時，即選取較高的CaO和NaAlO2投加量，獲得較高的F-、Cl-去除率。