電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高碳錳鐵中硅含量

王李鑫

(中天鋼鐵集團(tuán)有限公司，江蘇 常州 213000)

目前在煉鋼過程中,轉(zhuǎn)爐煉鋼脫氧方式應(yīng)用越來越廣泛,為了有效提高鋼產(chǎn)品質(zhì)量,必須要對(duì)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)上的氧氣含量進(jìn)行科學(xué)控制[1-2],這是確保鋼產(chǎn)品質(zhì)量非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。高碳錳鐵在煉鋼過程中主要作為脫氧劑、脫硫劑及合金添加劑[3]應(yīng)用于高碳錳鐵脫氧工藝，可提升鋼鐵質(zhì)量也能節(jié)約煉鋼成本[4]。因此，對(duì)高碳錳鐵中硅含量的測定尤為必要。

高碳錳鐵中硅含量的測定主要有氟硅酸滴定法、高氯酸脫水重量法、鉬藍(lán)光度法[5-6]、及近幾年使用較多的ICP-AES法[7-9]及X射線熒光光譜法[10-11]。傳統(tǒng)的手工分析方法因測定準(zhǔn)確且所需的儀器設(shè)備相對(duì)普遍而受到廣泛應(yīng)用，但其檢測周期長，對(duì)檢測人員操作技能要求較高；X射線熒光光譜法可同時(shí)測定高碳錳鐵中多種元素，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，但其樣品前處理時(shí)間較長；ICP-AES法測定高碳錳鐵中硅元素檢測快速準(zhǔn)確且檢出限低，是目前應(yīng)用最為廣泛的方法，但樣品的前處理仍受微波消解的限制。

因此，本文在前人工作的基礎(chǔ)上，針對(duì)高碳錳鐵樣品前處理困難且樣品處理時(shí)間較長的問題開展試驗(yàn)。選擇ICP-AES法檢測樣品中硅元素，在樣品前處理過程中優(yōu)化溶解酸的選擇及加入量，采用硝酸、氫氟酸混合酸在常溫下溶解樣品，優(yōu)化儀器測試中的各項(xiàng)參數(shù)，在設(shè)定的分析方法條件下檢測高碳錳鐵中硅元素。用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，均取得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AL104電子天平(梅特勒托利多)，感量0.0001 g。

Thermo 6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，配備中階梯光柵分光系統(tǒng)，電荷注入固體檢測器(CID),波長范圍166～847 nm。

氣體：高純氬氣(純度不小于99.999%)。

硝酸(1+1)：準(zhǔn)確量取100 mL硝酸加100 mL水。

氫氟酸：ρ=1.15 g/ml。

試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)室用水符合二級(jí)水要求。

1.2 試驗(yàn)原理

樣品采用硝酸與氫氟酸的混合酸進(jìn)行溶解，使樣品中的硅元素與氫氟酸反應(yīng)生成四氟化硅，樣品中的碳及其他少量不溶雜質(zhì)經(jīng)過濾去除。定容后的待測溶液經(jīng)耐氫氟酸系統(tǒng)進(jìn)樣后進(jìn)行檢測。

1.3 儀器工作條件設(shè)置

分析參數(shù)設(shè)置等離子水平觀測，波長范圍選擇低波長，最大積分時(shí)間短波15 s、長波5 s，校準(zhǔn)模式為外部，積分時(shí)間30 s。光源設(shè)置RF功率1150 W，輔助氣流量0.5 L/min，霧化器流量0.55 L/min。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

樣品研磨后過120目篩(粒度不大于0.125 mm)。準(zhǔn)確稱取0.1000 g高碳錳鐵樣品置于干燥的100 mL聚四氟乙烯燒杯中。用少量水潤濕，加入20 mL硝酸(1+1)，5 mL氫氟酸，輕輕搖晃燒杯使樣品完全反應(yīng)直至液面平靜且無硝酸煙及小氣泡產(chǎn)生。將試液過濾于100 mL容量瓶中，用水沖洗燒杯及殘?jiān)鼣?shù)次，至容量瓶內(nèi)溶液體積約80 mL 左右，用水稀釋至刻度，混勻。在儀器工作條件下用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制檢測曲線后進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶條件的選擇

因高碳錳鐵中含有較高含量的碳元素，用硝酸、鹽酸、硫酸等酸溶解樣品很難溶解完全。參考《GB/T16555-2017含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法 二氧化硅含量的測定》、《GB/T5686.2-2008 錳鐵、硅錳合金、氮化錳鐵和金屬錳 硅含量的測定 鉬藍(lán)光度法、氟硅酸鉀滴定法》及《GB/T4333.1-2019 硅鐵 硅含量的測定 高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法》等國家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于各類物質(zhì)中硅含量的測定方法，均為用硝酸和氫氟酸溶解樣品后過濾掉殘?jiān)M(jìn)行滴定或分光光度法檢測。參考標(biāo)準(zhǔn)均非ICP-AES分析方法，但仍可借鑒其溶解樣品部分然后采用電感耦合等離子體光譜檢測。所以參考各類材料硅含量的測定方法，對(duì)試樣前處理的選擇，只要能確保樣品中硅元素完全溶完即可，不必追求試樣完全溶解。

因此，經(jīng)參考各類標(biāo)準(zhǔn)后選擇硝酸加氫氟酸的混合酸溶解試樣。低碳錳鐵、高碳錳鐵主要成分均為錳及少量的鐵元素，除碳含量差別較大外，微量元素的組成也基本相同。所以用低碳錳鐵樣品進(jìn)行試驗(yàn)以確定溶樣條件。不考慮樣品中碳含量，低碳錳鐵樣品可以直觀地反應(yīng)是否溶解完全。試驗(yàn)條件及結(jié)果見表1。

表1 不同量溶解酸對(duì)樣品溶解狀態(tài)的影響

由表1可知：加入硝酸20 ml氫氟酸5 ml時(shí)及加入硝酸15 ml氫氟酸10 ml時(shí)低碳錳鐵樣品均能全部溶解。因高碳錳鐵中硅含量一般在0.1%～3.0%之間，5 ml氫氟酸足夠溶解完全樣品中硅元素，所以經(jīng)比較后選擇加入硝酸20 ml氫氟酸5 ml的溶解條件。

2.2 霧化氣流量的選擇

在樣品溶解過程中引入了氫氟酸，所以在測定過程中需使用配套的耐氫氟酸進(jìn)樣及霧化系統(tǒng)。儀器推薦霧化氣流量為0.50 L/min。但在實(shí)際測試過程中發(fā)現(xiàn)耐氫氟酸系統(tǒng)的霧化效率不及一般的玻璃霧化室，在設(shè)置檢測參數(shù)時(shí)，設(shè)置霧化氣流量從0.50 L/min到0.60 L/min進(jìn)行試驗(yàn)。在選擇的溶樣條件下用高碳錳鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立檢測硅元素的校準(zhǔn)曲線并用校準(zhǔn)曲線外的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測結(jié)果驗(yàn)證，檢測曲線擬合線性及檢測結(jié)果見表2。

表2 不同霧化器流量對(duì)檢測結(jié)果的影響

由表2可知：霧化氣流量在0.55 L/min及0.60 L/min條件下的檢測曲線擬合線性及檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度均優(yōu)于霧化器0.50 L/min的檢測條件，0.55 L/min條件下與0.60 L/min條件下檢測結(jié)果與曲線擬合線性并無顯著區(qū)別。因此檢測條件設(shè)置霧化器流量為0.55 L/min。

2.3 分析譜線的選擇

采用不同含量的高碳錳鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制檢測譜線，所以基體元素效應(yīng)的影響可以忽略。高碳錳鐵中硅元素不是其主要元素，其含量較低，所以在選擇譜線時(shí)需特別考慮檢測譜線的靈敏度、穩(wěn)定性及背景元素的干擾。測定波長不同，譜線的靈敏度、穩(wěn)定性、干擾等均不相同。所以在選擇譜線時(shí)需優(yōu)先選擇光譜干擾小、譜圖峰型對(duì)稱、譜線穩(wěn)定的檢測譜線。使用試樣溶液在儀器推薦的波長212.412、221.667、251.611 nm處進(jìn)行檢測試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3及圖1。

表3 不同檢測譜線測定結(jié)果對(duì)比

由表3及圖表1可知：在212.412 nm、251.611 nm處譜圖峰型良好且對(duì)稱，背景平坦無其他元素干擾；在221.667 nm處譜圖左背景略有起伏，積分峰型呈明顯不對(duì)稱，在檢測波長處查詢得知存在鉬(Mo)元素干擾,故不優(yōu)先選擇此檢測譜線。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證后表明在251.611 nm處的檢測結(jié)果高于標(biāo)準(zhǔn)值，且檢測強(qiáng)度高，有破峰風(fēng)險(xiǎn)。因此，在通過對(duì)比后選擇在212.412 nm處檢測硅元素的含量，檢測強(qiáng)度適中、峰型良好無干擾且檢測結(jié)果準(zhǔn)確。

圖1 不同譜線檢測峰型對(duì)比Fig.1 Comparison of peak patterns detected at different wavelengths

2.4 校準(zhǔn)曲線及檢出限

用不同硅含量的錳鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶樣并在設(shè)定的測定參數(shù)條件下運(yùn)行校準(zhǔn)曲線，以硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)為橫坐標(biāo)，硅元素的檢測強(qiáng)度S(IR)為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：在硅含量在0.073%～2.38%之間校準(zhǔn)曲線呈明顯的線性，線性回歸方程為：Y=1485.8984X+68.4643，擬合線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9999。在每次測定過程前需用校準(zhǔn)曲線外的已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)曲線進(jìn)行驗(yàn)證。如檢測結(jié)果大于國家標(biāo)準(zhǔn)允許差則需查明原因并重新運(yùn)行校準(zhǔn)曲線后再重新測定。

按照試驗(yàn)方法對(duì)空白溶液進(jìn)行了連續(xù)10次測定，空白檢測強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002%；按3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.006%，按10倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算定量限為0.02%，均能滿足高碳錳鐵合金中硅元素的分析需要。

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)不同硅含量的高碳錳鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證分析，分析結(jié)果見表4。

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由表4可知，在試驗(yàn)條件下的高碳錳鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測值與其標(biāo)準(zhǔn)值的誤差均在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5686.2-2008范圍內(nèi)。在試驗(yàn)條件下測定高碳錳鐵中硅含量比微波消解法處理樣品更為簡單、便捷、快速，且具有較高的準(zhǔn)確度，可滿足日常樣品的檢測需求。

2.6 精密度試驗(yàn)

在選定的最佳試驗(yàn)條件下，用高碳錳鐵有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB03-1316-2016(Si:1.06%)、YSBC28620-2011(Si:0.475%)、GSB03-1559-2003(Si:0.69%)進(jìn)行測定，每個(gè)樣品測定10次考察方法的精密度，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

經(jīng)試驗(yàn)，在稱樣量為0.1 g條件下，采用硝酸(1+1)20 ml氫氟酸5 ml常溫溶解樣品；電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀霧化器流量設(shè)置0.55 L/min；在譜線212.412 nm處檢測可得最優(yōu)檢測結(jié)果。實(shí)驗(yàn)改善了ICP方法測定高碳錳鐵硅含量時(shí)前處理依賴微波消解的現(xiàn)狀，且檢測方法快速準(zhǔn)確，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果