pH 值對共沉淀反應(yīng)制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的影響

趙永男 ，石常鵬 ，吳 平 ，高海燕

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3.灌云天驕科技有限公司，江蘇 連云港 222200）

適用于下一代鋰離子電池電動汽車（EV）和固定式儲能設(shè)備的陰極材料需要更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命和更高的電池安全性，這些都是確保鋰離子電池商業(yè)成功的關(guān)鍵因素[1]。由于這個原因，富Ni層狀結(jié)構(gòu)（LiNi1-2xCoxMnxO2，x ＜ 0.2）被認(rèn)為是用于 EV系統(tǒng)的最有前途的陰極材料之一，其中鎳基氧化物L(fēng)iNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）是鋰離子二次電池系統(tǒng)高能量密度的最佳候選者。然而，制約其大規(guī)模生產(chǎn)的因素還有很多，例如鋰鎳混排、界面副反應(yīng)、儲存環(huán)境苛刻等[2]。針對以上問題，目前有多種方式對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（簡稱NCM811）進(jìn)行改性[3-4]。一是雜原子摻雜改性，抑制Li/Ni 的陽離子混排，有助于減少首次不可逆容量，同時提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Zhang等[5]通過 Cr 離子的摻雜，Kimura 等[6]通過 Mo 離子的摻雜，都提高了NCM811 電極的循環(huán)穩(wěn)定性能；二是表面包覆，降低活性物質(zhì)溶解到電解液中或者與電解液發(fā)生副反應(yīng)，同時改善材料的表面性能，電池充放電循環(huán)時的產(chǎn)熱量也相應(yīng)減少，常用的包覆材料為金屬氧化物、氟化物和金屬磷酸鹽類[7-8]；三是合成富鎳的梯度材料，Sun 等[9]運(yùn)用共沉淀法合成了梯度材料NCM811，材料中心核存在縫隙，材料外表面形成一層致密外殼，內(nèi)核縫隙的存在減小了Li 離子擴(kuò)散路徑，有利于材料容量的發(fā)揮；以及使材料單晶化，Kim[10]研究了NCM811 在含有大量的NaCl 或KCl 助熔劑中的燒結(jié)情況，助熔劑NaCl（熔點(diǎn)801 ℃）和KCl（熔點(diǎn)770 ℃）在高溫下熔化形成液態(tài)助熔劑，材料的一次顆粒在液態(tài)助熔劑中能較好地分散且單獨(dú)生長，顯著減少了材料一次顆粒的團(tuán)聚。

以上都是提高NCM811 穩(wěn)定性及安全性能的有效方法，但是要達(dá)到高能量密度的要求，材料本身的合格才是至關(guān)重要的。在NCM811 前驅(qū)體的合成中，影響其性能的條件非常多，比如pH 值、溫度、氨水濃度、攪拌速率、滴加速率等[11-12]，其中pH 值的影響最為關(guān)鍵。若要提高純相NCM811 的比容量，找到適配的pH 值非常重要。本文用簡單的共沉淀法制備了NCM811，在合成前驅(qū)體的過程中設(shè)置了不同的pH 值為變量，探究了pH 值的變化對材料形貌、粒徑、元素分布含量及振實(shí)密度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)中使用的主要原料、試劑的規(guī)格及生產(chǎn)廠家如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料Table 1 Experimental materials

1.2 材料制備

將硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、硫酸鈷（CoSO2·7H2O）、硫酸錳（MnSO4·H2O）組成的水溶液（Ni ∶Co ∶Mn=8 ∶1 ∶1）緩慢倒入恒溫水浴鍋中的四口瓶，瓶中已放好氨水的底液，把水浴鍋的溫度設(shè)置在55 ℃，為了讓反應(yīng)不接觸空氣，持續(xù)往四口瓶通入氮?dú)?，并開啟攪拌。30 min 后，將4 mol/L 的NaOH 溶液作為沉淀劑用蠕動泵緩慢滴入四口瓶中。NaOH 水溶液以0.5 mL/min 的流速泵入四口瓶中?？刂迫鋭颖?，將pH 值分別維持在10.5、11、11.5、12、12.5，每 2 h 檢查一次 pH 值、流速和沉淀物形態(tài)。持續(xù)反應(yīng)8 h 后關(guān)閉攪拌，在55 ℃下恒溫陳化一段時間。用去離子水洗滌至pH 值小于7.5，之后放于烘箱中在120 ℃下干燥5 h。將干燥后的材料放入研缽中搗碎研磨，然后過120 目篩，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，將前驅(qū)體粉末與LiOH·H2O（化學(xué)計(jì)量比為1 ∶1.05）放入球磨機(jī)中充分混合，后置于氧氣氣氛下的管式爐中，先在500 ℃下煅燒5 h，然后在 750 °C 下燒結(jié) 10 h 得到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。本文將 pH 值 = 10.5、11、11.5、12、12.5 合成出來的三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2分別命名為 L1、L2、L3、L4、L5。

1.3 材料表征

D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司，Cu-Kα 射線，λ =0.154 06 nm），掃描角度2θ 的范圍為 10°～ 70°，掃描速率為 10°/min；掃描電鏡表征使用的是日本日立公司的Hitachi S-4800 型冷場發(fā)射電子顯微鏡（加速電壓為10 kV）。

1.4 電池的組裝與電化學(xué)性能測試

將合成的活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）在瑪瑙研缽中混合研磨（質(zhì)量比為 8 ∶1 ∶1），并添加適量的有機(jī)溶劑（N-甲基-2 吡咯烷酮）。在研磨形成均勻的糊狀混合物之后，將其涂覆在鋁箔上并在120 ℃下真空干燥12 h。把干燥的電極片用壓片機(jī)壓成圓形作為正極，用裁片機(jī)將電極片裁剪為直徑12 mm 的圓形電極片。稱量電極片質(zhì)量計(jì)算得出活性物質(zhì)質(zhì)量便于進(jìn)行電化學(xué)性能的測試。

使用鋰金屬片作為負(fù)極，1 mol/L 的LiPF6溶液、碳酸亞乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸亞乙基甲酯（EMC）（體積比為 1 ∶1 ∶1）作為電解質(zhì)，Celgard2400聚丙烯多孔膜作為隔膜。在充滿高純氬氣的干燥手套箱組裝成紐扣電池，水氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)均嚴(yán)格控制在0.1×10-6以下，按照正極殼、正極材料、隔膜、鋰片、墊片、彈片、負(fù)極殼的順序組裝成扣式電池。后置于室溫24 h 后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)測試結(jié)果分析

圖1 為L1-L5 的XRD 衍射圖，標(biāo)準(zhǔn)pdf 編號為00-056-0147。

圖1 不同pH 值制備的NCM811 XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of NCM811 prepared at different pH values

由圖1 可見，5 個樣品均具有六方晶系α-NaFeO2結(jié)構(gòu)和無雜質(zhì)的衍射峰。由于Li+和Ni2+的半徑相近，高鎳材料容易發(fā)生Ni2+占據(jù)Li+空間3 b 位和Li+占據(jù)Ni2+空間3 a 位，形成鋰鎳混排。特別是當(dāng)材料脫鋰時，隨著Li+不斷脫出，材料中形成較多的Li 空位，此時，Ni2+逐漸遷移至Li+位，使材料中Li+傳導(dǎo)性差的NiO 相增多，并且鋰層中鎳的存在將阻礙Li+的擴(kuò)散，增大材料的內(nèi)阻，加速材料性能的衰退，材料的循環(huán)性能變差[13]。I(003)/I(104)峰強(qiáng)比值可用來衡量陽離子混排程度，一般認(rèn)為，當(dāng)I(003)/I(104)＞1.2 時，陽離子混排度較低，有助于改善材料的循環(huán)性能。5 個樣品的I(003)/I(104)比值都較低，分別為 0.87、0.88、0.97、0.79、1.12，說明 pH 值對鋰鎳混排程度沒有明顯影響。L3 的XRD 圖譜中顯示出明顯得（006）/（102）與（108）/（110）劈裂峰，說明L3 具更完美的層狀結(jié)構(gòu)，有利于大量鋰離子快速脫嵌[14]，有助于發(fā)揮NCM811 的高比容量特性。

2.2 材料形貌組成測試結(jié)果分析

圖2 為 NCM811 樣品 L1—L5 的 SEM 圖。

圖2 不同pH 值制備的NCM811 SEM 圖Fig.2 SEM images of NCM811 prepared at different pH values

由圖2 可見，pH 值的變化對產(chǎn)物的形貌有顯著影響。L2 為破碎的球形顆粒，L3 為較致密的完整球形形貌，L1、L4 和L5 是呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒聚集體。致密的球形形貌有利于材料和電解液充分接觸，還有利于材料在導(dǎo)電基體上緊密填充[15]。隨著pH 值的升高，材料的一次粒子的粒徑隨之增大，聚集顆粒松散堆積，在電化學(xué)過程中，材料容易破裂剝落[16]。圖2 還可表明，L3 的一次晶粒的晶體發(fā)育完全，結(jié)晶度較高，晶粒與晶粒之間存在較多的間隙與褶皺，因此表面積更大。大的表面積能夠讓活性物質(zhì)與電解液充分接觸，提高材料的比容量。L3 材料EDX 面掃圖如圖3 所示，各元素含量列于表2。樣品中Ni、Co、Mn 元素分布非常均勻，Ni ∶Co ∶Mn 的比例非常接近于 8 ∶1 ∶1。

表2 L3 的EDX 的各元素百分含量Tab.2 EDX elemental proportion of L3

圖3 L3 的 EDX 面掃圖（Ni、Co、Mn）Fig.3 L3 EDX surface scan（Ni、Co、Mn）

ICP 測試結(jié)果見表3。

由表 3 可知，與 EDX 面掃結(jié)果一致，L3 中 Ni ∶Co ∶Mn 的比例十分接近 8 ∶1 ∶1，而其他 4 個樣品中 Ni ∶Co ∶Mn 比值均偏離 8 ∶1 ∶1。pH 值會影響不同元素的沉淀率，pH 值為 11.5 左右是 3 種元素的共沉淀點(diǎn)，pH 值偏離11.5，部分元素難以完全沉淀，導(dǎo)致產(chǎn)物化學(xué)組成的偏離。表4 中列出了各樣品的粒徑范圍。

表3 L1—L5 的ICP 檢測得出的各元素含量Tab.3 ICP elemental proportion of L1—L5

表4 L1—L5 的粒徑分布和振實(shí)密度Tab.4 Particle size distribution and tab densities of L1—L5

由表4 可知，隨著前驅(qū)體溶液pH 值得增大，產(chǎn)物的粒徑也隨之增大，粒徑的大小與反應(yīng)過程中pH 值呈正相關(guān)關(guān)系。振實(shí)密度隨著pH 值的增大先逐漸增大，在pH=11.5 時，振實(shí)密度達(dá)到最大值2.13 g/cm3，而后繼續(xù)增大pH 值，振實(shí)密度又逐漸減小。振實(shí)密度與材料的體積比容量密切相關(guān)，振實(shí)密度越大，材料的體積比容量越高[17]。

2.3 材料電化學(xué)性能測試結(jié)果分析

圖4 所示為L1—L5 首次充放電曲線。由圖4 可知，電壓范圍為2.7 ～4.5 V，電流密度為0.2 C。L1—L5的首次放電比容量分別是 172.6、197.5、222.8、181.4、180.6 mA·h/g，而它們首次放電效率并無明顯差異。L3呈現(xiàn)的高比容量與其結(jié)構(gòu)形貌有關(guān)，良好的層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的充分脫嵌，致密光滑的球形形貌確保活性物質(zhì)和電解液充分接觸，電化學(xué)反應(yīng)更充分。高振實(shí)密度使單位面積上的活性物質(zhì)量增大，也有助于比容量的提高[19]。

圖4 L1—L5 的首圈充放電性能曲線Fig.4 Charge and discharge performance curves of L1—L5 for the first turn

圖5 為L1—L5 在0.2 C 的充放電循環(huán)曲線。

圖5 L1—L5 的充放電循環(huán)曲線Fig.5 Charge and discharge cycle curves of L1—L5

由圖5 可知，L3 不僅具有最高的初始放電比容量222.8 mA·h/g，在100 周的充放電循環(huán)過程中也始終保持最高的放電比容量，循環(huán)100 周后L1—L5 的容量保持率分別為 81.1%、80.0%、81.8%、79.9%和80.2%。充放電循環(huán)結(jié)果表明，前驅(qū)體制備過程中pH值的變化對NCM811 的循環(huán)穩(wěn)定性并無明顯的影響。XRD 中的（I003）/（I110）之比均小于1.2 也說明了調(diào)變pH 值對陽離子的混排程度影響較小[19]。所有樣品的陽離子混排程度均較大，導(dǎo)致充放電循環(huán)穩(wěn)定性欠佳。

圖6 所示為L1—L5 的倍率性能曲線。

圖6 L1—L5 的倍率性能曲線Fig.6 Rate performance curves of L1—L5

電池首先在0.2 C 下充放電活化5 次，然后分別在 0.1、0.2、0.5、1、0.5、0.2 C 充放電 10 次，最后回到0.1 C 的倍率。由圖 6 可見，L1—L5 在 0.1 C 的第 15 周放電比容量分別為 158.3、223.5、227.5、176.9 和 128.3 mA·h/g，經(jīng)過倍率測試再次回到0.1 C 放電時，第66周的放電比容量分別是 151.3、191.4、198.4、152.5、117.4 mA·h/g，經(jīng)過倍率充放電循環(huán)后，L3 的容量保持最高。鋰離子的擴(kuò)散速率是影響倍率性能的主要原因[20-21]，L3 擁有較小的平均粒徑較且層狀結(jié)構(gòu)保持最好，這縮短了鋰離子的傳輸路徑，加快了鋰離子的傳輸，所以L3 倍率性能優(yōu)異。

圖7 所示為L3 的循環(huán)伏安曲線。

圖7 L3 的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of L3

掃描電壓范圍為2.7 ～4.5 V，掃描速率為0.1 mV/s。由圖7 可以看出，每條曲線都存在2 對氧化還原峰，分別對應(yīng)鋰離子的脫出和嵌入過程。首次循環(huán)時，在3.58 V/4.08 V 附近存在一對氧化還原峰，對應(yīng)Ni2+/Ni3+的氧化還原過程。氧化峰與還原峰之間的差值（ΔV）代表Li+脫出與嵌入的可逆性，氧化還原電勢差越大，表明電池的極化越大[22]。L3 的CV 曲線還表明，經(jīng)過首周循環(huán)后，L3 的氧化還原電勢差變小，氧化峰向低電壓方向偏移，還原峰向高電壓方向偏移。

L1—L5 的交流阻抗譜如圖8 所示。

圖8 L1—L5 交流阻抗曲線Fig.8 AC impedance curves of L1—L5

由圖8 可見，5 個樣品在高頻區(qū)的半圓弧存在明顯的差異。由于不同pH 條件下合成的樣品的形貌差異較大，導(dǎo)致電極材料的電化學(xué)阻抗Rct發(fā)生變化。通常片狀堆疊的電極材料更容易暴露在電解液中，導(dǎo)致電極材料表面的鈍層不斷增加，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，由此造成不可逆容量損失增大[23]。在5 個樣品中，L3的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，為120 Ω，說明pH 值=11.5 條件下合成的樣品具有最低的電荷傳遞阻抗。

3 結(jié) 論

本文采用氫氧化物共沉淀法合成三元材料NCM811的前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1O2（OH）2，將其與LiOH·H2O 混合，在氧氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)得到三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。探究前驅(qū)體制備過程中pH 值對材料的影響。通過XRD、SEM、粒徑分析、電化學(xué)測試等表征手段探討了 pH 值對三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的性能的影響。結(jié)論如下：

（1）適當(dāng)調(diào)節(jié)體系的pH 值對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響，樣品均具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。

（2）pH=11.5 時，樣品具有最佳的層狀結(jié)構(gòu)、最好的球形形貌、其組成也最符合預(yù)期的化學(xué)計(jì)量比，樣品二次顆粒的粒徑分布窄，振實(shí)密度高，有利于發(fā)揮三元正極材料高比容量的優(yōu)勢。

（3）電化學(xué)測試說明了pH=11.5 為最佳的合成條件，其具有最高的首次放電比容量222.8 mA·h/g，在長循環(huán)過程中也一直保持著最高的放電比容量，電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小為117 Ω。