酞菁鐵改性氧化石墨烯的制備及其超級電容器性能

張亞彬 ，王 青 ，高海燕 ，3，趙永男

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，天津 300071）

超級電容器具有功率密度高、充電速度快、循環(huán)壽命長、維護(hù)成本低等優(yōu)點，因此被認(rèn)為是一種有前途的電化學(xué)儲能設(shè)備[1-5]。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、豐富的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理化學(xué)性能以及大的理論比容量（550 F/g），從而被視為一種理想的超級電容器電極材料[6-7]。而氧化石墨烯作為一種石墨烯的衍生物，表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，具有易制備、易分散、易還原、易設(shè)計的特點，常替代石墨烯作為碳基電極材料[8]。然而，在充放電過程中石墨烯片層間難以避免的π-π 石墨化堆積極大地限制了電解質(zhì)和離子的轉(zhuǎn)移比表面積，嚴(yán)重降低性能。使用金屬酞菁（MPc）對氧化石墨烯進(jìn)行表面功能化是避免石墨烯基材料重新石墨化堆積并改善其超級電容性能的有效方法[9]。同時將贗電容器材料與碳材料復(fù)合是設(shè)計具有高比電容的新型材料及提高超級電容器能量密度的有效途徑[10]。具有雜原子的有機(jī)分子在電解液中通常會表現(xiàn)出可逆的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生贗電容。例如，金屬酞菁作為一種商業(yè)化材料，具有獨特的18─π 電子大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)。然而由于酞菁（Pc）材料在大多數(shù)溶劑中的不溶性，很難精確控制Pc 在復(fù)合材料中的均勻分布，而以微晶形式存在的金屬酞菁（MPc）聚集體只能貢獻(xiàn)較少的贗電容[11]。如果將MPc 以分子尺度均勻地分布在GO 片上，從而暴露更多氧化還原活性位點，則復(fù)合材料的能量密度和功率密度將會顯著提高。溶液中的自組裝是將功能分子均勻分布在復(fù)合材料中的有效方法[12]。本文以濃硫酸為溶劑，設(shè)計了一種簡單的自組裝方法，制備了鐵（Ⅱ）酞菁（FePc）和氧化石墨烯納米復(fù)合材料（FePcGO），并研究了其超級電容器性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化石墨烯，分析純，山東玉皇新能源科技有限公司產(chǎn)品；鐵（Ⅱ）酞菁，分析純，上海阿拉丁有限公司產(chǎn)品；濃硫酸、無水乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（XRD，Cu-Kα 射線，λ = 0.154 06 nm），德國 Bruker 公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產(chǎn)品；DXR 激光顯微拉曼光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司產(chǎn)品；K-alpha 型X-射線光電子能譜儀（XPS），美國 ThermoFisherScientific 公司產(chǎn)品；AUTOLAB PGSTAT-302N 型電化學(xué)工作站（測試頻率范圍為10-1～105Hz），瑞士萬通公司產(chǎn)品。

1.2 樣品的合成

FePcGO 復(fù)合材料是以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)98%的硫酸為溶劑，通過溶液法制備的。將0.1 g FePc 溶解在10 mL 硫酸中制得溶液A。將0.1 g GO 分散在10 mL 硫酸中來得到懸浮液B。然后在劇烈攪拌下將懸浮液B滴加到溶液A 中。之后，將混合物超聲處理60 min 并攪拌12 h。將黑色沉淀物離心，用去離子水洗滌多次至清液為中性，以除去硫酸，然后在60 ℃下干燥24 h。產(chǎn)物命名為FePcGO。

1.3 電化學(xué)測試

將FePcGO、乙炔黑、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE） 按照質(zhì)量比 8 ∶1 ∶1 的比例混合，加入一定量的乙醇分散，超聲分散30 min 得到超級電容器電極漿料。將所制備好的電極漿料涂在提前裁剪好的泡沫鎳上，在60 ℃溫度條件下烘干12 h，將烘干好的電極在14 MPa 的壓力下保壓1 min，得到超級電容器電極。在AUTOLAB 電化學(xué)工作站測試材料的電化學(xué)性能。

由CV 曲線計算材料比容量Cs的公式為：

式中：S 為 CV 圖形所圍成的面積；v 為掃速；m 為活性物質(zhì)質(zhì)量；ΔV為電壓窗口寬度。

由GCD 曲線計算材料比容量Cs的公式為：

式中：I 為電流；Δt為放電時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1（a）、圖 1（b）是氧化石墨烯和 FePcGO 復(fù)合材料的SEM 圖像。從圖中可以觀察到納米片狀材料無規(guī)則聚集成紙團(tuán)狀的集合體，氧化石墨烯原材料與FePcGO 復(fù)合材料相比并沒有明顯的形貌變化。通過將GO 懸浮液和FePc 的濃硫酸溶液混合，可以制得微米級的FePcGO 納米復(fù)合材料。所有的納米復(fù)合材料都保持了 GO 的不規(guī)則褶皺狀形貌。圖 1（c）、圖 1（d）為FePcGO 復(fù)合材料的TEM 圖像。圖像進(jìn)一步說明FePcGO 為高度褶皺的納米片。圖1（d）的插圖為FePcGO 復(fù)合材料納米片邊緣的HRTEM 圖像。圖像顯示FePcGO 為兩層或三層納米片堆疊而成，層間距為0.356 nm，并沒有觀察到FePc 分子分布在GO 表面。這是由于FePc 分子尺寸大概在2 nm 左右[13]，超出TEM觀測能力。元素面掃圖（圖 1（e）、圖 1（f）、圖 1（g）、圖 1（h））表明，納米復(fù)合材料中含有 C、N 和 Fe 元素，N 和Fe 元素在FePcGO 復(fù)合材料中分布均勻，這證實了FePc 分子與GO 納米片的有效復(fù)合。

圖1 樣品的形貌與組成分析Fig.1 Morphology and elemental analyses of the samples

處理后的 GO、FePc、GO 復(fù)合材料的 XRD 如圖 2所示。XRD 測試進(jìn)一步說明了FePcGO 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以及FePc 和GO 片層之間的結(jié)合方式。

圖2 GO、FePc 原料、硫酸處理后的GO、FePcGO復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of raw GO，F(xiàn)ePc，F(xiàn)ePcGO0 and FePcGO nanocomposites

由圖2 可見，經(jīng)過硫酸處理后的GO 的XRD 圖譜在 11.4°處出現(xiàn) GO 的（001）衍射峰，對應(yīng)于 0.78 nm 的層間距。與原始GO 相比，（001）衍射峰從原始GO 的10.5°移至處理過的GO 的11.4°，這表明層間距離從0.84 nm 減小到0.78 nm。在H2SO4處理后，該衍射峰也大大減弱。這些結(jié)果表明，由于濃硫酸具有強脫水作用，硫酸處理后脫除了GO 表面的部分羥基和羧基，使GO被還原。同時隨著FePc 分子的加入，在FePcGO 復(fù)合材料的（001）衍射峰移動至12.54°，這表明層間距的進(jìn)一步降低，同時FePc 單體的XRD 衍射峰在FePcGO復(fù)合材料的衍射峰中消失，這也證明FePc 以分子狀態(tài)均勻分布在GO 表面。在原料GO 和硫酸處理后的GO 樣品的XRD 衍射峰中均未檢測到明顯的石墨（002）峰。但是，F(xiàn)ePcGO 復(fù)合材料在25°附近出現(xiàn)了石墨的（002）峰，通過計算得到復(fù)合材料的（002）層間距為0.356 nm。這與HRTEM 測量的層間距結(jié)果一致。眾所周知，石墨的（002）層間距為0.34 nm。FePcGO 復(fù)合材料與石墨相近的（002）層間距證實了FePc 分子是通過π-π 堆積均勻分布GO 納米片表面上，F(xiàn)ePc 分子具有共軛結(jié)構(gòu)，很容易堆積在GO 片的表面上，形成大量類石墨結(jié)構(gòu)的區(qū)域[14]。

圖3 所示為原料GO 和硫酸處理后的FTIR 光譜。

圖3 GO、FePc 原料、硫酸處理后的GO、FePcGO復(fù)合材料的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR patterns of raw GO，F(xiàn)ePc，F(xiàn)ePcGO0 and FePcGO nanocomposites

由圖3 可見，經(jīng)過硫酸處理后，在3 386.4、1 729.83、1 616.05、1 074.2 cm-1處的 C=O、C=C 和 C─O 鍵的紅外吸收顯著減弱。該結(jié)果表明，由于濃硫酸的脫水作用，GO 表面上的含氧基團(tuán)被部分去除，形成還原氧化石墨烯。圖3 也證明了GO 表面FePc 分子的存在，在715.46 cm-1處的紅外吸收為純FePc 的骨架環(huán)的特征吸收，并且在1 118.51 cm-1處的紅外吸收源自芳香骨架的伸縮振動[15-16]。FePcGO 復(fù)合材料在719 cm-1和1 180 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收，這與純FePc 的紅外譜圖測試結(jié)果一致，證明了納米復(fù)合物中FePc 的存在。FePcGO 復(fù)合材料中FePc 的芳族骨架的伸縮振動的紅外吸收表現(xiàn)出明顯的紅移，而GO 中C=O、C=C和C─O 的紅外吸收則呈現(xiàn)藍(lán)移。這些現(xiàn)象表明FePc和 GO 之間存在強烈的 π-π 相互作用[17]。

通過拉曼光譜進(jìn)一步研究了材料中碳的結(jié)構(gòu)，如圖4 所示。

圖4 FePcGO 復(fù)合材料和GO 的Raman 圖譜Fig.4 Raman patterns of raw GO and FePcGO nanocomposites

由圖4 可見，原料氧石墨烯與FePcGO 復(fù)合材料在1 345 cm-1和1 590 cm-1附近有較明顯的寬吸收帶，分別對應(yīng)碳材料的D 帶吸收和G 帶吸收。D 帶吸收源于C 材料晶格中的缺陷，G 帶吸收則源于sp2雜化C原子的面內(nèi)伸縮振動。G 帶吸收的高強度表明石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)比較完好。D 帶吸收強度高則說明石墨烯中存在一定量的缺陷。GO 和FePcGO 復(fù)合材料的ID/IG值分別為0.93 和0.97，沒有明顯的差異，表明FePc修飾對sp2位點的影響較小[12]。

FePcGO 復(fù)合材料的化學(xué)成分與各元素的化學(xué)態(tài)通過XPS 進(jìn)行分析，如圖5 所示。

圖5（a）顯示了FePcGO 復(fù)合材料的總譜，表明樣品中存在 N、C、O 和 Fe 元素。其中 C、O、N 和 Fe 元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別為70.88%、23.27%、5.7%、0.15%。FePcGO復(fù)合材料的C1s 精細(xì)譜中283.9 eV 的結(jié)合能為C=C鍵，285.2 eV 附近的結(jié)合能對應(yīng)的是C─N 鍵，286.3 eV 的結(jié)合能歸屬于C─O 鍵，287.86 eV 的結(jié)合能源于 C=O 鍵。C─O、C=O 鍵的存在說明了 GO 表面存在殘留的羥基和羧基等含氧官能團(tuán)。XPS 數(shù)據(jù)表明FePcGO 復(fù)合材料的鐵含量低于理論值。鐵含量的損失是由硫酸處理所致，氫離子部分取代了FePc 的中心 Fe2+陽離子。如圖 5（b）所示，F(xiàn)ePcGO 復(fù)合材料的N1s 精細(xì)譜圖中出現(xiàn)了N─H（399.8 eV）鍵的結(jié)合能，進(jìn)一步證實了部分Fe2+陽離子被質(zhì)子取代。

圖5 樣品的XPS 譜圖Fig.5 XPS profiles of the samples

通過氮氣吸脫附測得了材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。如圖6 所示。FePcGO 復(fù)合材料的氮氣吸附-解吸等溫線為IV 型吸脫附曲線，比表面積為172 m2/g。孔徑分布曲線表明，F(xiàn)ePcGO 復(fù)合材料具有微孔、介孔多級孔道結(jié)構(gòu)，孔徑主要分布在1.21、34、46.7 nm，多級孔道有利于電解液的充分浸潤以及在充放電過程中為電子的轉(zhuǎn)移提供通道。

圖6 FePcGO 復(fù)合材料的氮氣吸附曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of FePcGO with pore-size distributions inset

2.2 電化學(xué)性能分析

以FePcGO 為活性物質(zhì)、泡沫鎳為集流體、6 mol/L KOH 作為電解液、氧化汞電極作為參比電極、鉑片電極作為對電極，在三電極體系中測試超級電容器性能。

三電極體系中，在電勢差為1 V 的電壓窗口中測量超級電容器的CV 曲線，掃速分別設(shè)定為5、10、30、50、100 mV/s。然后按照CV 測試中的電壓窗口，在1、2、5、10、20、50、100、200、500 A/g 的電流密度測試材料的GCD 曲線，如圖7 所示。

如圖 7（a）所示，GO 的 CV 曲線的充放電電壓窗口為-0.9 ～ 0.1 V，F(xiàn)ePc 和 FePcGO 復(fù)合材料的電壓窗口為-0.7～0.3 V。經(jīng)過FePc 改性后的復(fù)合材料電壓窗口移動 0.2 V，由于 FePc 與GO 材料通過 π-π 堆積制備FePcGO 復(fù)合材料，F(xiàn)ePc 分子均勻的分布在GO 表面，改變了GO 表面的電位，使FePcGO 復(fù)合材料的電壓窗口移動了0.2 V。說明FePc 對GO 表面改性起到了作用。GO 和FePcGO 復(fù)合材料的CV 曲線均具有雙電層的矩形特征，然而FePcGO 復(fù)合材料還有一對明顯的氧化還原峰，說明FePcGO 復(fù)合材料在充放電過程中提供了贗電容容量。在幾乎相同的電位，F(xiàn)ePc 具有明顯的2 個氧化還原峰，這說明FePc 是FePcGO 復(fù)合材料中贗電容的主要提供者。FePc 的CV 曲線的氧化還原峰對應(yīng)于中心金屬Fe2+離子和酞菁環(huán)上氮原子的2 個氧化還原峰[18]。作為贗電容的主要提供者，F(xiàn)ePc的CV 曲線其沒有明顯的電壓平臺，表明該氧化還原峰屬于 FePc 環(huán)中氧化（p 型摻雜）和還原（n 型摻雜）過程，即從[FePc]2+轉(zhuǎn)變?yōu)閇FePc]2-[19-20]。眾所周知，CV 曲線的面積決定了材料的電容，通過計算，得到GO、FePc、FePcGO 復(fù)合材料的容量分別為 8.8、57.5、203.94 F/g，F(xiàn)ePc 改性氧化石墨烯復(fù)合材料具有最大的比容量。

圖7（b）所示為GO 與FePcGO 復(fù)合材料在1 A/g電流密度下的GCD 曲線，由于CV 曲線表明，原料GO在-0.9 V 表現(xiàn)出明顯的極化現(xiàn)象，為保證正常的充放電過程將GO 的電壓窗口設(shè)置為-0.8～0.1 V。FePcGO復(fù)合材料與原料GO 的充放電曲線在0.3 V 有一個明顯的充電電壓平臺，進(jìn)一步說明了rGO 材料的雙電層與贗電容共存的特性。根據(jù)公式計算得出，F(xiàn)ePcGO 復(fù)合材料與原料GO 在1 A/g 的電流密度下的比容量分別為 337 F/g 和 30.2 F/g。

圖7 電化學(xué)分析Fig.7 Electrochemical analyses

圖7（c）所示 FePcGO 復(fù)合材料與原料 GO 在 0.1 ～105Hz 的頻率區(qū)間的電化學(xué)阻抗譜，以評價FePcGO 復(fù)合材料以及原料GO 中的電荷轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)擴(kuò)散電阻。所有電極材料在低頻區(qū)域顯示為一條斜線。與GO相比，F(xiàn)ePcGO 復(fù)合材料在低頻區(qū)的斜線的斜率接近直角，說明樣品具有良好的超級電容特性[21]。高頻區(qū)半圓的直徑對應(yīng)于電極表面上法拉第反應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻，F(xiàn)ePcGO 復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為1.32 Ω，然而GO 的EIS 曲線在高頻區(qū)并沒有明顯的半圓，說明GO 的儲能原理以雙電層為主。另外，第一個沿x 軸的高頻截距對應(yīng)于測試系統(tǒng)的內(nèi)部電阻，包括電解質(zhì)電阻、活性材料的內(nèi)電阻以及活性材料/集流體的接觸電阻[22]。FePcGO 復(fù)合材料與GO 的內(nèi)阻Rs分別為0.287 Ω 和0.351 Ω，內(nèi)阻的減小主要是由于復(fù)合材料的類石墨共軛結(jié)構(gòu)以富含富電子的氮元素，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)極大地提高了材料本身的內(nèi)阻。

如圖7（d）所示，F(xiàn)ePcGO 復(fù)合材料在不同掃速下的CV 曲線均為變形的矩形和一對寬泛的氧化還原峰，表明FePcGO 復(fù)合材料在充放電過程中既具有石墨烯的雙電層電容也具有FePc 所提供的贗電容。依據(jù)公式（1）計算得出，在 5、10、30、50、100、300 mV/s 的掃速下，F(xiàn)ePcGO 復(fù)合材料的比電容分別為 361、245.5、217、203、186.5、157.2 F/g。FePcGO 復(fù)合材料即使在300 mV/s 的掃速下仍然保持較高的放電比容量，顯示了良好的的倍率性能。

圖7（e）為FePcGO 復(fù)合材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線，依據(jù)公式（2）計算得出，F(xiàn)ePcGO復(fù)合材料在 1、2、5、10、20、50、100、500 A/ g 時比容量為337、222、197.5、180.5、164.8、125.4、107.4、61.45 F/g。充放電結(jié)果表明，以1 A/g 時的比容量為參照，即使在100 A/g 和 500 A/g 超高電流密度下，F(xiàn)ePcGO 電極仍然保持了31.9%和18.2%的比容量，與CV 測試結(jié)果基本一致，進(jìn)一步表明FePcGO 具有較大的比容量和優(yōu)秀的倍率性能。

3 結(jié) 論

以硫酸作為溶劑，使用溶液法成功制備了FePc改性氧化石墨烯復(fù)合材料，F(xiàn)ePc 以分子態(tài)均勻分布在GO 表面，F(xiàn)ePc 分子通過 π-π 作用在 GO 表面形成大量類石墨結(jié)構(gòu)區(qū)域。納米片狀的FePcGO 進(jìn)一步無規(guī)聚集形成富含微孔紅和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)，孔壁上含有大量金屬陽離子中心、氮原子和獨特的Pc 骨架環(huán)。提供贗電容，連續(xù)的GO 片層提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，均勻分布的FePc 分子不但抑制石墨烯片之間ππ 堆疊趨勢，而且提供贗電容，顯著提高了復(fù)合材料的比容量、倍率等超級電容器性能。在5 mV/s 的掃速以及1 A/g 的電流密度下，分別具有361 和337 F/g 的高比電容，100 A/g 和500 A/g 超高電流密度下31.9%和18.2%的容量保持率，顯示了FePcGO 優(yōu)異的倍率特性。