等離子噴涂復(fù)合生物陶瓷涂層耐磨性能和生物活性的研究

劉晉京　朱紅梅　賀冬　宋妮妮　朱衛(wèi)華　陳志勇　王新林

摘要：采用等離子噴涂技術(shù)，在鈦合金表面制備含CaB₆/La₂O₃的HA生物陶瓷涂層，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、不同載荷下的摩擦磨損和體外模擬體液（SBF）浸泡實(shí)驗(yàn)，對復(fù)合涂層微觀形貌、磨損性能和生物活性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，等離子噴涂的涂層微觀表面粗糙并且存在一些形狀不規(guī)則的孔隙，過渡層HA/Ti-與5BH/La涂層和基體之間的結(jié)合界面均實(shí)現(xiàn)良好的機(jī)械結(jié)合。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，隨著施加載荷的增大，5BH/La復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率都升高，涂層表現(xiàn)出顯著的材料去除。生物陶瓷涂層浸泡在模擬體液（SBF）中14 d后，可誘導(dǎo)類骨磷灰石在涂層表面快速沉積，涂層表現(xiàn)出良好的生物活性。

關(guān)鍵詞：等離子噴涂;TC4鈦合金;生物陶瓷涂層;摩擦磨損;生物活性

中圖分類號：TG178 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009—9492（2021）03—0081—03

0引言

近年來，隨著植入物和假體工藝的日益成熟，對材料的需求也越來越大。植入物所用生物材料的性能由其生物功能和生物相容性體現(xiàn)，種植體功能的復(fù)雜性越大，對結(jié)構(gòu)材料的要求就越高。鈦合金由于力學(xué)性能良好、比強(qiáng)度高、接近于自然骨的彈性模量，廣泛應(yīng)用在外科移植手術(shù)中。但鈦合金耐磨性差，降低了其使用壽命，增加了手術(shù)翻修的風(fēng)險，同時鈦合金生物活性差，限制了其作為生物替代材料的應(yīng)用。羥基磷灰石（HA）具有與人骨相似的結(jié)構(gòu)和生物學(xué)特性，被應(yīng)用于骨科領(lǐng)域。為了將鈦合金的優(yōu)良力學(xué)性能和HA生物陶瓷涂層的生物活性特點(diǎn)結(jié)合起來，制備陶瓷-金屬復(fù)合涂層等復(fù)合材料，是研究骨替代材料的趨勢。在金屬種植體上應(yīng)用生物活性HA涂層可以支持種植體周圍骨生長，有利于早期穩(wěn)定以及保護(hù)植入物，促進(jìn)長期性能，提高種植體與骨的結(jié)合強(qiáng)度，減少金屬離子從植入物中的釋放，從而減少對于人體健康的危害。當(dāng)植入體內(nèi)時，涂層會與周圍的組織反復(fù)加載和摩擦接觸，導(dǎo)致材料容易被損壞，從而對其機(jī)械和生物性能產(chǎn)生不良影響。因此，HA涂層的摩擦學(xué)性能和生物活性已成為研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。

目前，在醫(yī)用TC4合金表面制備HA生物陶瓷的方法有很多，有溶膠凝膠法、等離子噴涂法、激光熔覆法等等。其中等離子噴涂最成熟，因其多功能性、高沉積速率和適用于多種材料而被廣泛應(yīng)用。本文采用等離子噴涂技術(shù)在TC4鈦合金表面制備以HA/Ti為過渡層的5BH/La的生物陶瓷涂層，重點(diǎn)探討等離子噴涂后涂層的表面質(zhì)量、磨損性能和生物活性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料

實(shí)驗(yàn)所用基材選用醫(yī)用鈦合金Ti-6Al-4V。噴涂粉末為HA（30μm，純度99.9%）、CaB₄（45μm，純度99.9%）和La₂O₃（10μm，純度99.9%。）。等離子噴涂各層混合粉末成分如表1所示。

1.2技術(shù)及表征

采用美科9M等離子噴涂設(shè)備，具體工藝參數(shù)如表2所示。

通過3D智能顯微鏡型觀察涂層表面及截面形貌。

通過HT-1000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)研究該復(fù)合涂層在不同載荷下的磨損性能。在室溫（22～24℃）下，用直徑為6 mm的GCr15鋼球，在半徑為3 mm的圓形路徑測試樣品，分別在5N、6.5N、8N的正常負(fù)載下，以120r/s的速度，實(shí)驗(yàn)測定并觀察前30 min的摩擦因數(shù)與磨損形貌。針對涂層表面粗糙度較高，測量磨損深度困難的問題，本文以磨損寬度作為評價HA涂層耐磨性的主要指標(biāo)，觀察涂層磨損表面形貌，測量磨損軌跡的寬度。

利用模擬體液（SBF）浸泡實(shí)驗(yàn)評估涂層的生物活性（ISO23317：2014），SBF采用Kokubo配置方法。將等離子噴涂后的試樣切割為10 mm×10 mm的尺寸，樣品經(jīng)酒精和蒸餾水清洗后進(jìn)行生物活性測試。將制成的樣品浸入制備的SBF溶液（10mL）中，置于37℃的SHP-250型恒溫培養(yǎng)箱中14 d，模擬體液（SBF）每天更換一次，通過JSM-6490LA型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析試樣在浸泡后，表面的形貌與沉積形成類骨磷灰石的形貌。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1涂層形貌

圖1（a）所示為試樣的表面形貌，可以看出，等離子噴涂后的涂層表面粗糙，并且存在一些孔隙。原因是在噴涂過程中，粉末被加熱到熔融狀態(tài)的顆粒，以高速向表層撞擊，從而形成一層層扁平化的粒子相疊加，由于其不完全搭接，從而產(chǎn)生了形狀不規(guī)則的孔洞。這些孔隙有利于植入物材料與人體周圍組織相結(jié)合。

在醫(yī)用鈦合金上等離子噴HA的結(jié)合強(qiáng)度較低。有研究指出了在拉伸模式下，容易導(dǎo)致鈦基體上等離子噴涂HA涂層的失效。為了克服這一問題，本文采用梯度涂層來提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度。通過噴砂和后續(xù)清潔預(yù)處理，隨后通過2次噴涂，形成梯度生物陶瓷涂層。圖1（b）所示為涂層的截面形貌，分別以HA/Ti為過渡層，以5BH/La為表層。可以看出涂層截面呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，疊加堆積。整個涂層厚度均勻，約為270μm，其中過渡層約為100μm。噴涂前對鈦合金表面進(jìn)行噴砂粗化處理，使得過渡層HMTi和基體之間形成良好的機(jī)械結(jié)合。由于5BH/La涂層與過渡層HA/Ti的成分相近，兩者結(jié)合界面良好，沒有明顯的微裂紋。

2.2涂層摩擦磨損的測定分析

當(dāng)材料植入人體以后，羥基磷灰石涂層的磨損是骨科植入物潛在降解失效的信號，其影響著植入物的穩(wěn)定性和使用壽命。圖2所示為試樣在不同載荷下所對應(yīng)的摩擦因數(shù)曲線（轉(zhuǎn)速為120r/min）。載荷分別為5N、6.5N、8N，其摩擦因數(shù)從0.19逐漸增大到0.23和0.38。涂層的摩擦因數(shù)是根據(jù)摩擦因數(shù)整體趨勢平均得出的。5BH/La涂層的表面高粗糙度使其在干燥條件下與鋼球的接觸面積較小，因此涂層相應(yīng)的初始摩擦因數(shù)相對較低。隨著研磨圈數(shù)增加，磨合期內(nèi)摩擦表面磨損增加，它們之間的接觸面積增加，從而導(dǎo)致5BH/La涂層的摩擦增大。隨著載荷的增大，GCr15鋼球與涂層之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致在磨損過程中球與涂層表面的接觸程度逐漸增大，轉(zhuǎn)動過程中，GCr15鋼球與涂層之間的作用力使得涂層中扁平粒子發(fā)生破裂，磨損率增大，并且摩擦因數(shù)隨著載荷增加而快速增長。

圖3所示為5BH/La涂層分別在5 N、6.5 N和8 N的載荷下磨損30 min后的磨損形貌。結(jié)果表明，涂層在與GCr15鋼球的摩擦過程中表現(xiàn)出顯著的材料去除，隨著載荷的增大，其范圍更廣，磨損的橫向?qū)挾群涂v向深度也都增大。5BH/La涂層的磨損軌跡寬度（圖3中箭頭所示）隨著載荷的增加而增加。

2.3涂層的生物活性

硼（B）是人體必需的微量元素，在組織液中極易和組織液中的羥基結(jié)合形成B（OH）₃分布于骨組織周圍。B-O鍵鍵能更大，在SBF中，有利于吸附更多游離的陽離子，促進(jìn)類骨磷灰石的形核。研究表明，在鈦合金基材上制備摻雜CaB₆的HA生物陶瓷涂層可以加速類骨磷灰石的形成，提高材料的生物活性。適量B元素的加入在一定程度上可以改善涂層的生物活性。在HA中摻入La改善了HA的物理化學(xué)性能，La在羥基磷灰石晶格中的摻入穩(wěn)定了其磷灰石結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加La₃O₃時，由于鈣原子的原子半徑與鑭原子的原子半徑大致相等，同時鑭的電負(fù)性和鈣的一致，La³⁺也參與了類骨磷灰石的形成，因此在添加La₃O₃后能加快磷灰石的沉積速度。

涂層的骨結(jié)合能力通常是通過其表面在模擬體液（SBF）中形成的磷灰石來評估的，模擬體液的離子濃度與人體液相似。磷灰石的沉積不但為細(xì)胞的增殖提供所需的化學(xué)物質(zhì)，而且有助于植入物在體內(nèi)與骨組織的連接。將5BH/La涂層浸泡在SBF溶液中，觀察其在14d后表面的變化，評價其體外骨生物活性。

圖4（a）所示為試樣在SBF中浸泡14d后的SEM圖，可觀察到涂層表面形成了一層由球狀白色顆粒。球狀白色顆粒的出現(xiàn)是磷灰石的特征形態(tài)，為骨連接提供了有利條件。圖4（b）所示為試樣A點(diǎn)的EDS能譜圖，結(jié)果表明涂層表面形成的主要成分是鈣、磷和氧，以及少量的鈉、氯的存在，其中鈣和磷是形成磷灰石最必要的元素。試樣中沉積生成的類骨磷灰石Ca/P比為1.98，近似于羥基磷灰石Ca/P比為1.67。在SBF中進(jìn)行的體外實(shí)驗(yàn)表明，等離子噴涂5BH/La涂層具有形成類骨磷灰石的能力。

3結(jié)束語

本文采用采用等離子噴涂技術(shù)制備以HA/Ti為過渡層的5BH/La復(fù)合生物陶瓷涂層，所得涂層表面均勻。整個涂層約為270μm，其中過渡層約為100μm。過渡層HA/Fi與5BH/La涂層、基體均實(shí)現(xiàn)良好的機(jī)械結(jié)合。

分別在5N、6.5N和8N的載荷下對涂層進(jìn)行摩擦磨損測試，結(jié)果表明，5BH/La涂層隨著載荷的增大磨損率和摩擦因數(shù)增大。涂層在與GCr15鋼球的摩擦過程中磨損軌跡的寬度增大，表現(xiàn)出顯著的材料去除，隨著載荷的增大，其范圍更廣，磨損的橫向?qū)挾群涂v向深度也都增大。

將5BH/La涂層在SBF中浸泡14 d，可誘導(dǎo)磷灰石在其表面快速沉淀，表明涂層有良好的生物活性。