巰基棉富集分離-原子熒光光譜法測(cè)定高碳高硫地質(zhì)樣品中痕量硒

馬萬(wàn)平， 溫漢捷， 葉琴， 趙越， 楊季華

(1.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院， 江西 南昌 330013；2. 長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 陜西 西安 710054；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院， 北京 100049)

硒作為稀散元素之一，具有十分重要的工業(yè)價(jià)值，據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)報(bào)道2020年全球硒主要用于冶金、制造業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[1]；同樣，硒在中國(guó)現(xiàn)代化建設(shè)中同樣具有重要地位[2-3]。硒在地殼中的豐度很低，一般為0.05×10-6～0.09×10-6，主要伴生于富有機(jī)質(zhì)巖石和硫化物礦物中[2-5]。硒不僅是重要的成礦元素，更可作為重要的地球化學(xué)示蹤元素，指示成礦物質(zhì)來(lái)源及生物地球化學(xué)過(guò)程等，在地球科學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究中具有重要的意義[5-9]。

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)應(yīng)用于測(cè)定砷、銻、鉍、汞、碲、硒、錫、鎘和鉛等痕量元素方面具顯著的優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、地質(zhì)礦產(chǎn)、醫(yī)學(xué)藥物、材料化學(xué)等領(lǐng)域中痕量重金屬元素的測(cè)定[10]。目前HG-AFS法已成為測(cè)定地質(zhì)樣品中硒的首選分析方法，該方法的優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)易、檢測(cè)下限低、干擾因素少、靈敏度高、線性范圍寬、準(zhǔn)確率高等[10-12]；但地質(zhì)樣品復(fù)雜的基質(zhì)同樣增加了分析難度，如與待測(cè)元素共存的陰陽(yáng)離子、共存的過(guò)渡金屬、有機(jī)質(zhì)配合物等產(chǎn)生新的化學(xué)氣體帶來(lái)的測(cè)試干擾[10]，特別是對(duì)富含有機(jī)質(zhì)樣品和硫化物樣品，前處理是十分重要的。

巰基棉(thiol cotton fibre，TCF)富集分離硒是目前常規(guī)的前處理方法，但在處理富含有機(jī)質(zhì)樣品與硫化物樣品時(shí)常會(huì)出現(xiàn)回收率不穩(wěn)定、TCF過(guò)早飽和的現(xiàn)象，從而影響了富集分離效果和測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此，本文旨在建立一套適用于富含有機(jī)質(zhì)與硫化物的地質(zhì)樣品中痕量硒的測(cè)定方法，以滿足各種地質(zhì)樣品中痕量硒的檢測(cè)需求。通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)比較，在前人的方法上進(jìn)行了改進(jìn)[13-14]，建立了微波消解樣品、巰基棉分離富集和HG-AFS法測(cè)定高碳高硫地質(zhì)樣品中痕量硒的方法。對(duì)于富含有機(jī)質(zhì)樣品使用雙TCF柱法，兩次吸附以減少有機(jī)質(zhì)的干擾；針對(duì)硫化物樣品，可通過(guò)增加TCF的用量或者減少稱樣量來(lái)提高硒的回收率；經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的分析結(jié)果驗(yàn)證了該方法的可靠性。運(yùn)用改進(jìn)后的方法處理后的溶液，硒的回收率滿足HG-AFS測(cè)試要求。該方法可為地質(zhì)樣品中的痕量硒測(cè)定和硒同位素前處理提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：USGS-玄武巖參考物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(BHVO-2)；USGS-油頁(yè)巖參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SGR-1b)；水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07303)；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07407)；硫化物單礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07270)；鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07237)。

實(shí)際樣品：硫化物全巖樣品(MA-1)采自陜西金堆城斑巖礦床，硫化物主要為黃鐵礦，呈浸染狀分布；硫化物全巖樣品(MA-2)采自陜西金堆城斑巖礦床，硫化物主要為黃鐵礦，呈網(wǎng)脈狀分布；輝鉬礦單礦物樣品(MA-3)采自安徽沙坪溝斑巖鉬礦床，輝鉬礦呈脈狀、浸染狀分布；黑色頁(yè)巖樣品(MA-4)采自新疆塔里木盆地北緣阿克蘇地區(qū)；黑色頁(yè)巖樣品(MA-5)采自貴州黔北地區(qū)泥頁(yè)巖。

空白樣品：將BHVO-2玄武巖標(biāo)準(zhǔn)樣品，放置于馬弗爐中1000℃恒溫加熱24h，以確保樣品中的硒完全揮發(fā)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液、材料和主要試劑

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：將國(guó)家鋼鐵研究總院研制的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液[編號(hào)GSB G62029-90(3401)]，逐級(jí)稀釋至100μg/L。

實(shí)驗(yàn)所用材料：醫(yī)用級(jí)脫脂棉、玻璃與聚四氟乙烯器皿等。實(shí)驗(yàn)所用玻璃與聚四氟乙烯器皿均使用30%硝酸浸泡48h以上，超純水洗凈后使用。

使用的主要試劑均為優(yōu)級(jí)純(GR)，包括：硝酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸(無(wú)硒)、巰基乙酸、乙酸酐(無(wú)水乙酸)、冰乙酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀。其中實(shí)驗(yàn)使用的鹽酸、氫氟酸、硝酸均為二次亞沸蒸餾。

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率18.3MΩ·cm的超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1巰基棉(TCF)的制備

在500mL棕色磨口瓶中依次加入53mL巰基乙酸、35mL乙酸酐(無(wú)水乙酸)、16.5mL冰乙酸、0.15mL濃硫酸、5mL超純水和10g醫(yī)用級(jí)脫脂棉。密閉瓶口并充分振蕩后，將其放置于烘箱中，在40℃下干燥5天。5天后取出，將巰基棉置于分液漏斗中使用超純水洗至中性，轉(zhuǎn)移至干凈棕色磨口瓶于40℃烘干[13-15]。由于TCF對(duì)紫外光十分敏感，需將TCF避光保存。

1.3.2樣品消解和硒的分離純化

(1)使用分析天平稱量樣品，置于微波消解罐中，加入6mL亞沸硝酸和2mL亞沸氫氟酸(V硝酸∶V氫氟酸=3∶1)，擰緊后放入微波消解儀中，設(shè)定溫度為200℃，90min后消解完成，溫度降至室溫后取出；將樣品溶液轉(zhuǎn)移至15mL聚四氟乙烯消解罐中50～60℃蒸干，趕酸后使用5mol/L鹽酸定容至15mL，靜置過(guò)夜。

(2)將5mol/L鹽酸介質(zhì)的樣品溶液以沸水浴30min，冷卻降至室溫后，加入15mL超純水，使得樣品介質(zhì)變?yōu)?.5mol/L的鹽酸溶液，體積共30mL，離心后準(zhǔn)備進(jìn)行硒的富集分離。具體步驟如下：稱取0.15～0.2g的TCF，放入長(zhǎng)35mm、直徑4mm的微柱中，并用5mL超純水潤(rùn)洗TCF柱后，再用5mL 2.5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)TCF柱。將樣品溶液以≤0.05mL/s的流速通過(guò)TCF柱，待所有溶液流盡后，使用5mL 2.5mol/L鹽酸潤(rùn)洗所有容器以及TCF柱。待溶液滴完后，使用吹耳球?qū)CF柱中殘留的溶液吹盡，并將TCF從微柱中取出，放入比色管中，加入2mL 12mol/L濃鹽酸與2滴濃硝酸，沸水浴3min，冷卻后轉(zhuǎn)移至離心管，隨后用3mL超純水潤(rùn)洗3次殘留于比色管壁的TCF，將清洗液轉(zhuǎn)移離心管用振蕩器振蕩1min，隨后再加入5mL超純水重復(fù)以上操作。將上層清液全部轉(zhuǎn)移，稀釋后上機(jī)測(cè)試。

1.4 樣品硒含量分析

分析儀器為AFS-8220雙道原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)，包括蠕動(dòng)泵和氫化物發(fā)生系統(tǒng)(HG)，測(cè)定樣品處理前后溶液中硒的含量。儀器工作條件：載氣、屏蔽氣為高純氬氣；載流為5%鹽酸；還原劑為2%硼氫化鉀溶液；載氣流速300mL/min；屏蔽氣流速800mL/min；使用雙陰極硒空心陰極燈，燈電流80mA，光電倍增管負(fù)高壓270V。主要分析步驟：采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，配制合適的濃度梯度曲線進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均>0.9997，標(biāo)準(zhǔn)溶液、載流、樣品溶液的鹽酸濃度保持一致。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<0.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

分析測(cè)試前，樣品的前處理是十分關(guān)鍵的。同樣，巰基棉的吸附效率受多種因素影響，包括樣品的消解、巰基棉的形態(tài)、硒的價(jià)態(tài)、溶液的流速、體積等[16-20]。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了以下步驟：消解方法，Se(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)的相關(guān)處理，TCF吸附裝置的適用性，Se(Ⅳ)的解吸步驟。

由于硒具有強(qiáng)烈的揮發(fā)性，因此不同的消解體系和條件對(duì)測(cè)試結(jié)果有不同程度的影響[21]。目前，測(cè)定地質(zhì)樣品中的硒時(shí)，常用的消解方法有：常壓強(qiáng)酸消解[13-14,21]、高壓悶罐消解[21]和微波消解等[22]。常壓強(qiáng)酸消解法為了減少硒的損失，消解溫度較低(一般為60℃)，導(dǎo)致樣品消解不完全，消解時(shí)間長(zhǎng)。高壓悶罐消解法雖能減少硒的揮發(fā)，但消解用時(shí)較長(zhǎng)，過(guò)程繁瑣。本研究采用效率更高的微波消解法，從測(cè)定結(jié)果(圖1)可知：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際樣品中硒的測(cè)試值與推薦值一致，證明采用微波消解是可行的，相比其他消解方法，其具有消解徹底、高效、消耗試劑少、減少揮發(fā)元素?fù)p失的優(yōu)勢(shì)[22-25]。

a—本研究實(shí)驗(yàn)樣品中硒分析結(jié)果與推薦值對(duì)比圖；b—圖a左下角放大圖。圖1 使用微波消解-TCF分離富集后地質(zhì)樣品中硒的測(cè)定值與推薦值對(duì)比Fig.1 Comparison of the measured values and the recommen-ded values of selenium in the geological samples after using microwave digestion-TCF separation and enrichment

使用TCF的目的是最大限度地吸附硒，并與干擾元素分離。根據(jù)以往的研究，影響TCF吸附效率的主要因素有：巰基棉形態(tài)與質(zhì)量、硒的價(jià)態(tài)、溶液上柱前酸的濃度、體積以及流速等[17-20,26-27]。關(guān)于溶液的鹽酸的濃度、體積以及流速等已有較多的研究[16-20]。因此，本研究選擇的過(guò)柱溶液為2.5mol/L的鹽酸介質(zhì)，溶液體積為30mL，溶液通過(guò)TCF的流速≤0.05mL/s。

樣品中硒的價(jià)態(tài)是影響TCF的吸附率和HG-AFS測(cè)定硒含量準(zhǔn)確度的重要因素。通常TCF只能吸附價(jià)態(tài)較低的離子，因此必須將消解溶液中的Se(Ⅵ)還原到Se(Ⅳ)以提高TCF的吸附率[13-20,28-29]。不同的還原劑,如氫溴酸、氫溴酸-鹽酸、鹽酸有不同的還原效果[16,30]，已有學(xué)者的研究表明[15]，雖然氫溴酸-鹽酸的還原效果最好，但是尚不清楚Br對(duì)儀器的干擾，故首選鹽酸作為還原劑。本文選擇濃度為5mol/L的鹽酸，在Se(Ⅵ)含量為400×10-9的前提下與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)[16]進(jìn)行對(duì)比，使用5mol/L鹽酸沸水浴30min后，溶液中的Se(Ⅵ)全部還原為Se(Ⅳ)，與6mol/L的鹽酸還原效果一致(圖2)，并節(jié)約了實(shí)驗(yàn)成本。

圖2 鹽酸濃度和時(shí)間對(duì)硒還原效果的影響Fig.2 Influence of hydrochloric acid concentration and time on reduction effect of selenium

將TCF吸附的硒解吸下來(lái)的方法，目前首選高效且簡(jiǎn)易的熱脫法[16-20]。具體步驟是：將TCF取下放入比色管中，加入2mL 12mol/L濃鹽酸和2滴濃硝酸，沸水浴加熱3min后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至離心管中離心，將解吸后的TCF與溶液分離，此方法解吸后的TCF不能再次使用。為了保證較高的回收率,對(duì)TCF進(jìn)行了多次洗滌[31]，分別在分離溶液后的TCF中加入3mL和5mL超純水，先后兩次充分振蕩后再次離心轉(zhuǎn)移上層清液，盡可能將殘留在TCF中的硒全部回收。

表1為優(yōu)化后的整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程，包括：消解,硒的還原、分離純化、解吸和分析測(cè)試幾個(gè)步驟。本研究?jī)?yōu)化的前處理流程，在前人研究的基礎(chǔ)上作了改進(jìn)，以適用于含有機(jī)質(zhì)與硫化物樣品的痕量硒分析。

表1 優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件和流程

2.2 高有機(jī)質(zhì)樣品中硒的準(zhǔn)確測(cè)定

已有研究表明，TCF在富集分離過(guò)程中其吸附能力會(huì)受到樣品中有機(jī)質(zhì)的強(qiáng)烈干擾[16,18-19,31],一般常用的解決方法是在消解過(guò)程中去除有機(jī)質(zhì)。如采用高溫焙燒去除樣品中的有機(jī)質(zhì)[32-33]；當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量較少時(shí)還可通過(guò)加入高氯酸進(jìn)行去除[34-36]。由于硒在高溫過(guò)程中易揮發(fā)的特性，而且趕酸時(shí)高氯酸易發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性，故選擇消解時(shí)添加H2O2(30%)減少有機(jī)質(zhì)的干擾，并進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選擇了三種常見且有機(jī)質(zhì)含量有差異的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Corg代表有機(jī)碳含量)：頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SGR-1b(Corg=24.8%)，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407(Corg=0.81%)，水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07303(Corg=0.73%)；以及兩個(gè)高有機(jī)碳的實(shí)際地質(zhì)樣品：黑色頁(yè)巖MA-4(Corg=4.6%)，黑色頁(yè)巖MA-5(Corg=7.1%)。實(shí)驗(yàn)通過(guò)三種不同處理方法對(duì)比樣品硒的回收率，mTCF=0.15g(m代表質(zhì)量)，分別為：?jiǎn)沃?即消解溶液一次過(guò)柱分離純化)，其中T-1體系為消解時(shí)不加入H2O2，T-2體系為消解時(shí)加入2mL H2O2；雙柱法(消解溶液過(guò)柱，所得的濾液再次過(guò)柱)，T-3體系使用雙柱法消解時(shí)不加入H2O2。

表2列出了三種含有機(jī)質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用不同的處理方法所測(cè)定的數(shù)據(jù)。以GBW07303為例，對(duì)T-1體系，單柱法不加H2O2消除有機(jī)質(zhì)時(shí)，硒的測(cè)定值與推薦值相差較大，硒的回收率低于85.5%±1.50%，其主要原因可能是樣品中的有機(jī)碳干擾了TCF的吸附能力，造成回收率過(guò)低，這與前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[16]。T-2體系中，在消解步驟中加入了2mL H2O2處理有機(jī)質(zhì)，再通過(guò)單柱法進(jìn)行硒的富集分離，硒的回收率大于91.5%±1.50%。但一個(gè)關(guān)鍵的問題是，此過(guò)程雖然降低了樣品中有機(jī)質(zhì)的干擾，但需要將消解溶液中的H2O2預(yù)先徹底去除，否則殘留的H2O2將破壞TCF結(jié)構(gòu)，影響TCF的吸附能力[16]。

為了避免H2O2可能產(chǎn)生的干擾，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)雙柱法(T-3體系)兩次富集樣品中的硒，其平均回收率接近100%，很好地滿足了TCF富集分離樣品中硒的回收率要求。三種不同體系相比較(表2)，從T-1(單柱法不加H2O2)到T-2(單柱法加H2O2)再到T-3(雙柱法不加H2O2)，硒的回收率為上升趨勢(shì)，其中T-3(雙柱法，不加H2O2)的回收率最高且穩(wěn)定，故本文選擇不添加H2O2消解樣品后,使用雙柱法富集分離為處理含有機(jī)質(zhì)樣品的優(yōu)選前處理方法。

表2 不同處理體系測(cè)定富有機(jī)質(zhì)地質(zhì)樣品中的硒含量結(jié)果

2.3 硫化物樣品中硒的準(zhǔn)確測(cè)定

TCF定量吸附一定的元素后就會(huì)飽和。Yu等[18-19]討論了TCF的吸附與飽和條件，在鹽酸溶液中，TCF在吸附硒的同時(shí)同樣還會(huì)吸附其他的重金屬元素，吸附順序?yàn)椋築i(Ⅲ)≈Sn(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)>Cu(Ⅱ)>In(Ⅲ)>Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Co(Ⅱ)≈Ni(Ⅱ)>Tl(Ⅰ)[19]。硒的化學(xué)性質(zhì)與硫比較相似，因此硒主要以類質(zhì)同象的方式存在于硫化物中[2-5]，而硫化物樣品往往富集上述親硫元素。對(duì)硫化物樣品進(jìn)行硒的富集分離時(shí)，硫化物樣品中鈷、鎳、銅、鉛和鋅的綜合作用將會(huì)造成TCF提前飽和[18-19,37]，TCF會(huì)顯現(xiàn)紅色。為了解決TCF過(guò)早飽和的問題，本文將硫化物標(biāo)準(zhǔn)及其硫化物樣品分為兩個(gè)體系進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)：S-1組，mTCF=0.15g；S-2組，mTCF=0.2g(mTCF<0.15g時(shí)可能無(wú)法完全吸附溶液中的硒，mTCF>0.2g時(shí)會(huì)造成吸附后的硒無(wú)法完全解吸[20])。

臨床病理教學(xué)針對(duì)臨床診斷，其中有患者的個(gè)體因素需要考慮，學(xué)習(xí)內(nèi)容復(fù)雜，臨床癥狀差異萬(wàn)千，因此需要慕課平臺(tái)投入大量的資源，在整個(gè)平臺(tái)運(yùn)行中，在線解說(shuō)、答疑、和討論要更多，所以要求注冊(cè)平臺(tái)的學(xué)生有一定的病理專業(yè)知識(shí)，同時(shí)更要有成為病理科專業(yè)醫(yī)生的強(qiáng)大熱情。這些特點(diǎn)符合C型慕課平臺(tái)“非開放性”和“精英主義”的特點(diǎn)，將為臨床病理培養(yǎng)更多的“病理專業(yè)精英醫(yī)生”。

比較兩種TCF用量的測(cè)試結(jié)果(表3)，當(dāng)mTCF=0.15g時(shí)(S-1組)，硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品的回收率均小于89.6%±0.43%；其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及實(shí)際樣品硒含量的推薦值與測(cè)定值有一定差異。從現(xiàn)象觀察，TCF呈紅色(圖3a)，造成該體系回收率低的原因是硫化物中的多種親硫元素占據(jù)了大部分巰基的位置，導(dǎo)致TCF過(guò)早飽和而無(wú)法再吸附Se(Ⅳ)[18-19,31]。相反，mTCF=0.2g時(shí)(S-2組)，TCF未變色(圖3b)，硫化物樣品回收率大于95.5%±1.92%，高回收率也代表純化后溶液中的銅、鉛、砷、銀、金等元素對(duì)HG-AFS測(cè)定產(chǎn)生的干擾較小。

表3 不同處理體系測(cè)定硫化物樣品中硒含量結(jié)果

a—巰基棉質(zhì)量為0.15g(S-1組)發(fā)生飽和，顯現(xiàn)紅色；b—巰基棉質(zhì)量為0.2g(S-2組)未發(fā)生飽和，無(wú)顯色。

測(cè)試結(jié)果顯示硒的回收率(表3)，S-2組(mTCF=0.2g)>S-1組(mTCF=0.15g)，且S-2組的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的硒測(cè)定值與推薦值一致(圖1、表3)，表明通過(guò)增加TCF的量來(lái)達(dá)到預(yù)期回收率是可行的，故選擇S-2組的處理方法，0.20g的TCF富集分離硫化物樣品中硒的效果最佳。同時(shí)也說(shuō)明通過(guò)減少稱樣量，以防止TCF的提前飽和來(lái)提高硒的回收率是可行的。實(shí)驗(yàn)中可通過(guò)TCF變色(紅色)來(lái)判斷其是否飽和。

2.4 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液中硒的準(zhǔn)確測(cè)定

同樣，當(dāng)使用硒標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)TCF的吸附效果時(shí)，硒的回收率并不能達(dá)到100%，故對(duì)硒標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了TCF富集實(shí)驗(yàn)，使用單柱法(mTCF=0.15g)。為了比較不同步驟處理后的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中使用控制變量法將樣品因不同處理步驟分為五組，樣品共10個(gè)(表4)，分別為：B-1組(β-1、β-2)無(wú)硒玄武巖，按正常樣品處理，經(jīng)過(guò)消解、硒還原、解吸等整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程；B-2組(β-3、β-4)純硒溶液，經(jīng)過(guò)消解、解吸流程，不作硒還原處理；B-3組(β-5、β-6)純硒溶液，經(jīng)過(guò)消解、硒還原、解吸等整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程；B-4組(β-7、β-8)純硒溶液，在消解前加入250mg無(wú)硒玄武巖，經(jīng)過(guò)消解、硒還原、解吸等整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程；B-5組(β-9、β-10)純硒溶液，先將250mg無(wú)硒玄武巖消解后再添加至硒溶液中，再經(jīng)過(guò)硒還原、解吸等整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程。

表4 不同處理步驟硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率

表4列出了五個(gè)不同處理流程中硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率。作為樣品空白的無(wú)硒玄武巖(B-1)，其硒含量為0，且經(jīng)過(guò)10次重復(fù)測(cè)定，反映了本文制作的無(wú)硒玄武巖的可靠性。當(dāng)純硒溶液經(jīng)過(guò)TCF富集分離時(shí)，不經(jīng)過(guò)還原處理(B-2)，回收率僅為72.3%±0.92%，經(jīng)過(guò)還原處理的純硒溶液(B-3)其回收率也僅為78.3%±3.08%。然而，在消解前添加250mg無(wú)硒玄武巖作為基質(zhì)改進(jìn)劑(B-4)，經(jīng)過(guò)所有的實(shí)驗(yàn)流程，其回收率可達(dá)100.5%±0.80%。同樣地，將消解的無(wú)硒玄武巖后添加至純硒溶液中后(B-5)，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)的所有流程，其回收率可達(dá)101.9%±0.44%。這些結(jié)果表明如果在硒標(biāo)準(zhǔn)溶液中不添加任何礦物基質(zhì)時(shí)，硒可能在還原分離步驟中損失，硒的這種損失可能是在溶液中的總硒被還原為Se(Ⅳ)的過(guò)程中，當(dāng)硝酸鹽/陽(yáng)離子不存在時(shí)，形成單質(zhì)硒(Se0)的原因而造成的[13-14]。因此，當(dāng)使用硒標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)檢驗(yàn)硒的富集分離效果時(shí)，通過(guò)添加無(wú)硒玄武巖改進(jìn)基質(zhì)來(lái)提高硒的回收率是必要的。

不同性質(zhì)的礦物、巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用本研究的前處理方法對(duì)硒富集分離后，采用HG-AFS測(cè)定樣品中痕量硒的含量，分析結(jié)果與其他研究中文獻(xiàn)報(bào)道值、推薦值進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。可見本研究的硒測(cè)定值與文獻(xiàn)報(bào)道值[38-39]、推薦值相符，數(shù)值差異在誤差范圍之內(nèi)。同樣，采用改進(jìn)后的方法對(duì)實(shí)際樣品的處理結(jié)果(表3、表4)驗(yàn)證了本文前處理方法的可靠性，表明改進(jìn)后的前處理方法同樣適用于實(shí)際的地質(zhì)樣品。

表5 改進(jìn)后的方法與不同研究中硒的測(cè)定值比較

3 結(jié)論

本研究建立了微波消解、TCF富集分離、HG-AFS法測(cè)定高碳高硫地質(zhì)樣品中硒含量的方法。在傳統(tǒng)的TCF富集分離地質(zhì)樣品中硒的方法基礎(chǔ)上，針對(duì)高碳地質(zhì)樣品，可通過(guò)使用雙柱法，兩次通過(guò)TCF柱來(lái)減少有機(jī)質(zhì)的干擾，達(dá)到高回收率的效果，回收率大于95.1%±0.37%。針對(duì)高硫地質(zhì)樣品，可通過(guò)增加TCF用量，或者減少稱樣量來(lái)提高TCF的吸附率，回收率大于95.5%±1.92%。當(dāng)使用硒標(biāo)準(zhǔn)溶液作為TCF富集分離硒的效果參考時(shí)，添加無(wú)硒玄武巖改進(jìn)基質(zhì)來(lái)提高硒的回收率是必要的。