電感耦合等離子體質譜-X射線衍射法研究云南玉溪和美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源礦物學特征

朱麗， 楊永瓊*， 顧漢念， 溫漢捷， 杜勝江， 羅重光

(1.貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院， 貴州 貴陽 550025；2.中國科學院地球化學研究所地球內部物質高溫高壓院重點實驗室， 貴州 貴陽 550081；3.中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室， 貴州 貴陽 550081；4.中國科學院大學地球與行星科學學院， 北京 100049；5.東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室， 江西 南昌 330013)

鋰作為二十一世紀的能源金屬，倍受廣大研究者關注[1-4]。自然界中的鋰資源通常可以分為三類：偉晶巖型、鹽湖鹵水型和黏土型[5-6]，其中偉晶巖型與鹽湖鹵水型是目前國內外獲取鋰產品的主要來源[7-12]。近年來，隨著新能源汽車行業(yè)的高速發(fā)展，鋰資源需求量急劇上升，廣大研究者開始關注黏土型鋰資源的開發(fā)利用。黏土型鋰資源是一種礦床規(guī)模大、分布穩(wěn)定、開發(fā)利用潛力大的非傳統(tǒng)型鋰資源[13]，已有研究確定了從該類鋰資源中分離提取鋰的可行性[14-22]，但同一種浸出工藝對不同來源的黏土型鋰資源通常具有不同的浸出效果，因此查清不同黏土型鋰資源的礦物學特征對鋰的高效浸出具有重要意義。

中國云南玉溪地區(qū)和美國內華達地區(qū)均發(fā)現(xiàn)了大量具有一定開發(fā)利用價值的黏土型鋰資源，自被報道以來已有研究者分別對這兩個地區(qū)黏土型鋰資源的成礦環(huán)境、成礦物質來源、成礦機理及成礦環(huán)境對鋰富集的控制作用等地球化學特征進行了詳細研究[13,23-24]，但有關這兩個地區(qū)黏土型鋰資源礦物學特征的研究相對較少。

由于黏土型鋰資源的礦物學特征通常是決定鋰提取浸出工藝的重要因素，因此，本文采用X射線熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、X射線粉晶衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等分析技術，從化學組成、礦物組成、微觀形貌等角度，對云南玉溪地區(qū)黏土型鋰資源和美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源進行對比分析，揭示這兩個地區(qū)黏土型鋰資源在礦物學特征方面存在的差異，為國內外黏土型鋰資源后期的開發(fā)利用提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

云南中下部二疊統(tǒng)倒石頭組發(fā)現(xiàn)大量黏土型鋰資源，主要分布于滇中昆明、玉溪、武定、宜良一帶[13]。實驗所用中國黏土型鋰資源樣品采自云南省玉溪市，選取兩個外觀差異較大的樣品為研究對象，編號分別為YM-1和YM-2。YM-1礦石主要為黃褐色鮞粒、豆粒含鋁土質硬質黏土巖，結構相對疏松，如圖1a所示；YM-2礦石為灰色致密塊狀，以含鋁土質硬質黏土巖為主，質地較硬，巖石較新鮮，受風化程度低，如圖1b所示。

實驗所用國外黏土型鋰資源樣品采自美國內華達州McDermitt地區(qū)，選取兩個外觀差異較大的樣品為研究對象。根據(jù)礦石外觀結構的不同，將其分為致密塊狀和疏松多孔狀，編號分別為Ame-1和Ame-2。其中Ame-1礦石為灰色-深灰色致密塊狀硬質黏土巖，如圖1c所示；Ame-2礦石為淺灰色黏土巖，結構疏松多孔，如圖1d所示。

1.2 樣品分析測試方法

使用顎式破碎機(武漢洛克粉磨設備制造有限公司，BB200 Mangan)對黏土型鋰資源樣品進行初步破碎后，用高速多功能粉碎機(永康市鉑歐五金制品有限公司，750T)對其進行二次破碎，再用研缽將樣品研磨至200目備用。研磨后的樣品于105℃烘干后，精準稱取一定質量，置于鉑金坩堝中，加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰-硝酸鋰混合熔劑，確認樣品與熔劑充分混合后，于高精密熔樣機1050℃熔融，熔漿倒入鉑金模型中，冷卻形成熔片。

確認熔片質量合格后，采用X射線熒光光譜儀(PW2424型，荷蘭帕納科公司)對樣品主要化學組成進行分析測試，相對偏差<5%，相對誤差<5%；樣品經高氯酸、硝酸、氫氟酸消解，蒸發(fā)至近干時用稀鹽酸溶解并定容，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(5110型，美國Agilent公司)與電感耦合等離子體質譜儀(7900型，美國Agilent公司)測定樣品微量元素含量，相對偏差<10%，相對誤差<10%；樣品物相組成分析由X射線粉晶衍射儀(荷蘭帕納科公司，Empyrean)完成，銅靶Kα輻射，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍5°～70°；樣品經噴金處理后，使用美國FEI公司Scios型掃描電子顯微鏡(SEM)進行微觀形貌分析，工作電壓為20kV，工作電流為0.4nA。

a—玉溪地區(qū)YM-1原樣; b—玉溪地區(qū)YM-2原樣; c—內華達地區(qū)Ame-1原樣; d—內華達地區(qū)Ame-2原樣。圖1 黏土型鋰資源原樣Fig.1 Original clay-type lithium deposit samples

2 結果與討論

2.1 黏土型鋰資源樣品的化學組成特征

表1對比了云南玉溪地區(qū)和美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品中的主量元素(以氧化物計)：YM-1含有SiO2(31.97%)、Al2O3(49.30%)、Fe2O3(1.57%)、K2O(0.57%)、TiO2(1.87%)等；YM-2含有SiO2(42.96%)、Al2O3(38.99%)、Fe2O3(0.83%)、K2O(1.66%)、TiO2(2.15%)等。對比YM-1與YM-2主量元素分析結果可知，兩者的主要化學組成差異在于YM-1中含量最高的物質為Al2O3，而YM-2中含量最高的物質為SiO2，且YM-1的鐵含量相對較高，約為YM-2樣品的2倍，因此推測YM-1顏色偏紅可能是樣品中鐵含量相對較高所致[25]。盡管YM-1與YM-2在化學組成上存在微小差異，但兩者均以SiO2和Al2O3為主要化學組成(硅、鋁氧化物總量超過80%)，含量高于其他元素的化學組成；鈦、鐵氧化物總量均約為3%；鉀、鈣、鈉、鎂含量較低，均在2%以下。因此，總體上認為云南玉溪地區(qū)黏土型鋰資源主要化學組成相對簡單。

表1 黏土型鋰資源樣品的主要化學組成

相對來說，美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品的化學組成較為復雜，呈致密塊狀的Ame-1和疏松狀的Ame-2不僅在宏觀形態(tài)上存在差異而且在化學組成上也存在明顯不同。Ame-1樣品的硅含量最高，以氧化物計時，高達60.39%，其次鎂、鋁、鈣、鐵、鉀等元素含量也相對較高；Ame-2樣品的鈣含量最高，以氧化物計為42.30%，而SiO2與Al2O3的含量相對較低，總計約為16%，結合其SO3含量為零的分析結果，推測Ame-2樣品34.35%的燒失量(LOI)可能主要是碳酸鈣和結構水在高溫下分解所造成的[26-27]。此外，美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品的鎂含量明顯高于云南玉溪地區(qū)黏土型鋰資源樣品，鎂是鋰提取和分離過程中的主要雜質元素[28-32]，在礦物后續(xù)開發(fā)利用過程中，鎂鋰含量比值高的鋰資源通常存在提取工藝復雜、除雜難度大、鋰損失嚴重等問題[33-35]，因此美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源高效開發(fā)利用的難度相對較大。

黏土型鋰資源中的Li是微量元素，分析研究其他微量元素的組成，有助于了解伴生元素的綜合利用情況。表2為兩種黏土型鋰資源樣品的微量元素分析結果。由表2可知，YM-1、YM-2、Ame-1、Ame-2中Li含量為1000～1940μg/g。目前國內外尚無專門針對黏土型鋰資源邊界品位的界定，但是上述黏土型鋰資源樣品的鋰含量遠高于鋁土礦中鋰綜合利用的指標(Li2O含量≥500μg/g)[13,36]，因此具有一定的開發(fā)利用價值。總體上，云南玉溪地區(qū)黏土型鋰資源伴生的Cr、Ga、Zr、V、Nb等元素含量高于美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源，其中Ga作為鋁土礦/鋁土巖的伴生元素，具有一定的綜合利用價值，如YM-1中Ga含量高達85.2μg/g，是Li以外重要的伴生資源。此外，這四個黏土型鋰資源樣品稀土元素(Sc、Y和鑭系元素)總含量低于200μg/g，難以作為伴生資源進行進一步的開發(fā)利用。

表2 黏土型鋰資源樣品微量元素含量

a—YM-1與YM-2的X射線衍射分析圖譜; b—Ame-1與Ame-2的X射線衍射分析圖譜。圖2 黏土型鋰資源樣品的X射線衍射分析圖譜Fig.2 X-ray diffraction analysis patterns of clay-type lithium deposit samples

2.2 黏土型鋰資源樣品的礦物組成特征

黏土礦物是黏土型鋰資源的主要組成礦物之一，不同黏土型鋰資源樣品所含礦物種類存在一定差異。為查清YM-1、YM-2、Ame-1、Ame-2所含礦物種類，采用X射線衍射儀對其進行鑒定，結果如圖2所示，其中圖2a為YM-1和YM-2的分析結果，圖2b為Ame-1和Ame-2的分析結果。根據(jù)圖2a可知，YM-1與YM-2的XRD圖譜大體相似，主要含有高嶺石、蒙脫石等黏土礦物，YM-1的圖譜中還可以觀察到鋁的獨立礦物——勃姆石，與其鋁含量較高的結果一致[37-38]。由圖2b可知，內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品Ame-1、Ame-2礦物組成明顯不同，Ame-1主要是由石英、綠脫石和斯皂石等礦物組成，其中斯皂石屬于蒙皂石族礦物，是一種三八面體層狀硅酸鹽礦物，通常含有較多的鎂[39]，與其化學組成分析結果一致。而Ame-2則主要由方解石組成，符合該樣品鈣含量高的特征[40-41]，另外還含有少量的黏土礦物。總體上，國內外兩種黏土型鋰資源的礦物組成差異較大，黏土礦物是玉溪地區(qū)黏土型鋰資源的主要組成礦物，且鋁含量較高的礦石中存在勃姆石；而石英、綠脫石、斯皂石或方解石是美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源的主要組成礦物，且含有少量的含鎂黏土礦物。

a—YM-1; b—YM-2; c—Ame-1; d—Ame-2。圖3 黏土型鋰資源樣品掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of clay-type lithium deposit samples

2.3 黏土型鋰資源樣品的微觀形貌特征

此外，本研究還通過掃描電鏡對YM-1、YM-2和Ame-1、Ame-2進行了微觀形貌特征分析，結果如圖3所示。圖3中的a和b分別是YM-1和YM-2的微觀形貌圖，圖3中的c和d分別是Ame-1和Ame-2的微觀形貌圖?？芍猋M-1和YM-2微觀形貌相似，兩者均由表面平坦、邊緣圓滑且大小相對均一的片層狀結構堆疊而成，這些片層狀結構主要是黏土礦物[42]。此外，在同等放大倍數(shù)下，與YM-1相比，YM-2樣品中的片層狀礦物分布更致密，這可能是由于YM-2在沉積壓實過程中，礦物之間的結合較為緊密所致[43]，該結果符合YM-2呈致密塊狀的特征。Ame-1、Ame-2的微觀形貌主要表現(xiàn)為大小不一的塊狀礦物聚集體，顆粒粒徑總體上較大。

2.4 鋰的賦存狀態(tài)特征

礦石中目標元素的賦存狀態(tài)既是研究礦床成因的重要參考，又是確定礦床類型的重要依據(jù)，同時還是決定礦床開采利用工藝的關鍵因素，因此查清礦石樣品中目標元素的賦存狀態(tài)具有重要意義。已有研究通過X射線衍射分析、光薄片鑒定、化學分析等方法對河南某含鋰黏土礦進行分析，初步判斷鋰賦存于鋰綠泥石、高嶺土等黏土礦物中[14,44]。也有研究發(fā)現(xiàn)花崗巖中的鋰主要賦存于黑云母中，而石英、鉀長石、斜長石中的鋰含量相對較低[45]。此外還有學者根據(jù)中國富鋰鋁土巖-黏土巖的地球化學和礦物學特征，判定某地鋁土礦(巖)型鋰資源中的鋰主要通過離子交換和離子吸附兩種形式，存在于高嶺石、綠泥石、蒙脫石等黏土礦物中，且鋰含量通常與黏土礦物含量成正比[46]。

為查清云南玉溪地區(qū)黏土型鋰資源中鋰的賦存狀態(tài)，研究者通過對FIB切片進行HAADF(高角環(huán)形暗場像)分析、TEM(透射電子顯微鏡)面掃描分析及ToF-SIMS(飛行時間二次離子質譜)元素面掃描分析，判定云南玉溪地區(qū)黏土型鋰資源中的鋰主要賦存于蒙脫石等黏土礦物中[13]。而大多數(shù)研究者認為美國內華達地區(qū)黏土型鋰資源中的鋰主要賦存于蒙皂石族礦物或伊利石的晶格之中[23-24]。蒙脫石和皂石都屬于蒙皂石族黏土礦物，其主要區(qū)別在于蒙脫石層間八面體的中心陽離子以鋁為主，皂石層間八面體的中心陽離子以鎂為主。由于黏土礦物的復雜性，鋰的精細賦存狀態(tài)較難準確判定。結合本文關于兩種黏土型鋰資源礦物組成與鋰、鎂等元素的含量分析研究，可以認為，玉溪地區(qū)黏土型鋰資源中的鋰主要賦存于二八面體類型的蒙脫石類黏土礦物中，而內華達地區(qū)黏土型鋰資源中的鋰主要賦存于三八面體類型的蒙皂石族黏土礦物中。

3 結論

本次工作采用X射線熒光光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜、電感耦合等離子體質譜、X射線粉晶衍射、掃描電鏡等測試方法，對國內外黏土型鋰資源礦物進行了基本礦物學特征研究，獲得樣品成分、礦物組成和微觀形貌特征等方面的數(shù)據(jù)，研究結果可以概括為以下兩方面。

(1)云南玉溪與美國內華達黏土型鋰資源樣品Li含量均高于1000μg/g，但這兩個地區(qū)黏土型鋰資源樣品在主要化學組成和礦物組成方面均存在明顯差異。玉溪地區(qū)黏土型鋰資源樣品以SiO2和Al2O3為主要化學組成(硅、鋁氧化物含量之和高于80%)，而內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品分別以SiO2(60.39%)和CaO(42.30%)為主要化學組成。在礦物組成上，玉溪地區(qū)黏土型鋰資源樣品以高嶺石和蒙脫石為主要礦物組成，而內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品則以石英、綠脫石、斯皂石或方解石為主要礦物組成。

(2)玉溪地區(qū)與內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品在微觀形貌特征和Li賦存狀態(tài)上也存在顯著差異。玉溪地區(qū)樣品均由表面平坦、邊緣圓滑且大小相對均一的片層狀結構堆疊而成，而內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品均以大小不一的塊狀礦物聚集體組成。樣品的Li賦存狀態(tài)差異主要表現(xiàn)為：玉溪地區(qū)樣品中的鋰主要賦存于蒙脫石中，而內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品中的鋰主要賦存于蒙皂石族礦物中。

盡管本研究已經對玉溪地區(qū)和內華達地區(qū)黏土型鋰資源樣品的基本礦物學特征取得一定認識，但還不夠全面。今后可以通過拉曼光譜分析、傅里葉變換紅外光譜分析和熱分析等測試手段對兩個地區(qū)黏土型鋰資源樣品進行進一步研究，從而為黏土型鋰資源后期提取浸出工藝的研發(fā)提供更加詳實的科學數(shù)據(jù)。