湖南臨武黑色石英巖質玉礦物組成特征及成因初探

苗煦， 史淼*， 王禮勝

(1.河北地質大學寶石與材料學院， 河北 石家莊 050031；2.河北省戰(zhàn)略性關鍵礦產資源重點實驗室， 河北 石家莊 050031)

石英巖質玉是顯晶質石英質玉石的一種，粒度一般在0.01～0.6mm，其主要礦物為石英，含有少量的云母、赤鐵礦、針鐵礦等副礦物。不同的石英巖質玉具有不同的結構，大部分石英巖質玉質地細膩，少數(shù)質地略顯粗糙。純凈的石英巖質玉為無色，當含有其他有色礦物時可呈現(xiàn)不同顏色。目前在世界范圍內，西班牙、印度、俄羅斯、智利、中國等國均有石英巖質玉產出[1-6]。

石英巖質玉產狀及成因較為多樣，一般是以沉積石英砂巖為原巖經(jīng)接觸變質作用或區(qū)域變質作用形成的。其中接觸變質作用是高溫巖體入侵時產生的熱源使周圍巖體受到高溫烘烤，發(fā)生變質結晶和重結晶從而成礦。而區(qū)域變質作用的熱源則來源于強烈的巖漿活動和頻繁的構造運動，在熱源的激發(fā)下受變質作用影響的含水巖漿巖和基底原巖，釋放出大量的水形成熱液，這些含礦溶液受構造應力影響沿著韌性剪切帶運移，由于溫壓條件的變化，熱液中的SiO2過飽和析出從而逐漸富集成礦[7-12]。相比中國，國外學者的研究多著重于巖漿成因的隱晶質石英質玉[13-14]，而顯晶質的石英巖質玉則鮮被提及。湖南臨武地區(qū)作為近年來石英巖質玉的新產地之一，前人對該礦區(qū)開展了一些研究，如李偉良等[15]、袁順達等[16]、徐質彬等[17]通過對湖南香花嶺地區(qū)的地質背景以及礦區(qū)產狀的勘查與研究，對該地區(qū)成礦構造運動作了簡要闡述，且對該地區(qū)石英巖質玉的成礦規(guī)律作了簡單探討。指出該地區(qū)石英巖質玉的分布與鐵鋰云母二長花崗巖體密切相關，礦體呈層狀產出，圍巖常發(fā)育硅化、絹云母化、高嶺土化等蝕變現(xiàn)象，隨礦體延伸可見部分黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂等金屬硫化物礦化[15-17]。

目前對于該地區(qū)石英巖質玉的研究主要集中于其產出的地質環(huán)境及礦區(qū)概述，而對于其礦物組成及成因探討有待補充，具有很大的研究空間。本文通過常規(guī)寶石學測試、紅外光譜測試、偏反光顯微鏡下觀察、X射線粉晶衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)等手段對樣品進行測試，對其礦物組成進行系統(tǒng)分析，并討論其成因，研究成果擬為該玉種進入市場及科學鑒定提供理論支持。

1 研究區(qū)地質概況

湖南省彬州市臨武縣北部香花嶺地區(qū)通天山附近，距臨武縣城區(qū)約20km，海拔近1600m，該地區(qū)三面環(huán)山，褶皺地質構造發(fā)育，地質環(huán)境較復雜為成礦提供了有利條件。研究區(qū)主要出露于寒武紀地層紀塔山群中[15-16]，大地構造上位于華南新元古代—早古生代造山帶中段北部，位于東北向郴(州)—臨(武)深大斷裂帶與南北向斷裂帶交匯部位[17](圖1)。區(qū)域構造經(jīng)歷了地槽階段、地臺階段、大陸邊緣活動帶三個構造發(fā)展階段，構造運動較為復雜，巖漿活動頻繁；印支期形成了以南北向為主的晚古生代沉積蓋層褶皺帶，燕山期進一步形成了北東向第二沉積蓋層斷陷盆地及大型斷裂，頻繁的地質活動形成研究區(qū)內三重構造疊加的構造形態(tài)。區(qū)內巖漿活動具有多期次、多階段活動的特點，以燕山期活動最為強烈[15-17]，這也為熱液礦床的形成提供了條件。

圖1 湖南省臨武縣香花嶺地區(qū)地質略圖(圖片來源：袁順達等 [16])Fig.1 Geological sketch of Xianghualing District, Linwu County of Hunan Province (Image source: Yuan S D, et al [16])

2 實驗部分

2.1 樣品

選取15件湖南臨武地區(qū)黑色石英巖質玉樣品進行測試，樣品多為大小不一的原石，經(jīng)后期切割拋磨后進行測試。樣品顏色均為灰色-黑色，中-細粒粒狀結構，結構較細膩，拋光面均呈現(xiàn)玻璃-瀝青光澤，不透明；部分樣品可見白色針狀、點狀礦物，黃色、白色斑晶；個別樣品可見綠色圍巖，局部位置有黃色鐵質浸染，表面有白色碳酸鹽礦物等。本文根據(jù)樣品顏色深淺程度將其分為三組，其中第一組樣品(編號：LS-1-1～LS-1-4)普遍為黑色，共4件；第二組樣品(編號：LS-2-1～LS-2-5)為灰黑色，共5件；第三組樣品(編號：LS-3-1～LS-3-5)為灰色，共5件。如圖2所示。

圖2 測試樣品照片

2.2 儀器及工作條件

2.2.1寶石學常規(guī)測試

對樣品的常規(guī)寶石學特征進行研究，采用折射儀、紫外熒光燈、硬度筆分別對樣品的折射率、發(fā)光性、硬度進行測試。發(fā)光性測試時，為排除樣品對紫外光的反射，每件樣品均在不同方向進行三次測試；利用寶石顯微鏡對樣品進行放大觀察；密度使用凈水稱重法進行測量，并依照阿基米德定律將結果進行計算，排除較大異常數(shù)據(jù)后，每件樣品均取三次測試結果的平均值。

2.2.2紅外光譜測試

利用紅外KBr壓片透射法測定寶石顯微鏡下觀察到的綠色圍巖礦物種屬，并為后期礦物成分分析提供幫助。實驗采用美國ThermoFisher公司IS5傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，波長范圍為400～4000cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm-1。

2.2.3偏光顯微鏡觀察

對樣品的礦物組成、結構等物相特征進行初步研究，并為后期測試提供有力依據(jù)。將樣品制成光學薄片后，采用德國Leica DW27009型偏光鏡進行薄片鏡下觀察。

2.2.4X射線粉晶衍射分析

對樣品的物相進行研究，并進行物相半定量分析，結合偏光鏡下特征為礦物成因的探討提供有力證據(jù)。實驗采用日本理學Smart Lab Rigaku儀器，銅靶(Cu)測試，發(fā)射、散射狹縫均為1°，接收狹縫0.3mm，工作電壓48kV，電流1000mA，掃描速度6°(20)min，掃描范圍2.6°～70°，將所得衍射結果利用Jade 9進行Rietveld全譜擬合后利用PDF 2016對其物相進行比對分析。

2.2.5X射線熒光光譜分析

對樣品的主量元素含量進行分析研究，并為其原巖類型探討提供依據(jù)。實驗采用日本島津1800型X射線熒光光譜儀對樣品主量元素進行分析。

2.2.6電感耦合等離子體質譜分析

對樣品的微量元素、稀土元素地球化學特征進行分析研究，并為其成礦環(huán)境探討提供依據(jù)。實驗采用 iCAP Q電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher公司)進行分析。

3 結果與討論

3.1 寶石學特征

常規(guī)寶石學測試結果表明,該地區(qū)石英巖質玉的折射率均分布在1.53～1.54之間，符合國家標準《珠寶玉石鑒定》中石英巖質玉的折射率標準。紫外熒光測試表明，樣品在長波364nm、短波253nm均無發(fā)光現(xiàn)象。硬度測試觀測到樣品硬度較低，大多為5.5，低于《珠寶玉石鑒定》中石英巖質玉的硬度，是由于其內部含有大量有機質所致。部分樣品可見白、綠色圍巖，硬度偏低，放大可見其結晶程度較差，經(jīng)紅外透射法檢測，綠色圍巖為綠泥石。

靜水稱重測試顯示該地區(qū)石英巖質玉相對密度主要分布在2.65～2.82之間。其中第一組樣品除LS-1-1外，由于內部含有大量鐵質礦物密度較大為2.816外，其余4件樣品相對密度較小，分布于2.65～2.70之間；第二組和第三組樣品的相對密度相對較大，大多分布在2.71～2.82之間，結合偏光鏡下觀察可知，其密度范圍變化是由于其變質程度所致。

3.2 紅外譜學特征

通過紅外光譜對樣品綠色圍巖部分進行了譜學測試，結果表明樣品綠色圍巖部分除明顯的石英特征吸收峰外，還出現(xiàn)了740cm-1、895cm-1綠泥石特征吸收峰，以及2511cm-1處綠泥石OH與陽離子相連形成氫鍵所致伸縮振動特征吸收[18]，由此可證，該樣品綠色圍巖部分為綠泥石。

3.3 偏光鏡下特征

通過偏光顯微鏡對湖南臨武黑色石英巖質玉部分具有典型、代表性特征的樣品(LS-1-1、LS-1-2、LS-1-4，LS-2-1、LS-2-2、LS-2-3、LS-2-4，LS-3-1、LS-3-2、LS-3-5)進行切片觀察，主要觀察樣品的礦物組成及結構特征。

該地區(qū)黑色石英巖質玉的主要礦物組分為石英，次要礦物有白云母、金云母、長石、紅柱石(空晶石)、鐵鋁榴石、黃鐵礦等[19]，部分位置可見極微量的金紅石、鈦鐵礦。部分薄片顯示出典型的變質作用結構特征，鐵鋁榴石呈變斑晶狀分布于由金云母、黑云母混合形成的基質中，基質中出現(xiàn)少部分片狀白云母無方向性分布，形成斑狀片狀顯微粒狀變晶結構(圖3a)；紅柱石(空晶石)晶體為變斑晶無方向性分布于碳質基質中，呈典型斑狀變晶結構(圖3b)，以及大量石英碎屑斑團分布于由碳質、云母組成的基質中，組成斑點狀構造(圖3c)[20]。

Qtz—石英； Phl—金云母； Alm—石榴石； Chs—紅柱石(空晶石)； Ms—白云母； Gr—石墨； Py—黃鐵礦。a、c、d—正交偏光2.5X； b、e—正交偏光10X； f—反射50X。圖3 湖南臨武地區(qū)黑色石英巖質玉在偏光鏡下特征Fig.3 Polariscope features of the black quartzite jade in Linwu District, Hunan Province

部分樣品薄片呈現(xiàn)沉積巖結構特性，放大觀察可見白云母、石英、長石等礦物出現(xiàn)由變質作用所致的變形現(xiàn)象[21]，以及少量的紅柱石等變質礦物。垂直層理方向觀察，大量碳質定向分布形成層理，呈現(xiàn)細粒片狀、粒狀變晶結構，板狀、千枚狀構造(圖3d)，平行層理方向觀察，主要由大量石英、長石、白云母以及黏土礦物組成，具變余泥質結構。此外，薄片中還觀察到大量的片狀、鱗片狀石墨充填于礦物間隙中，單偏光下不透光(圖3e)[20]。各別樣品有少量黃鐵礦呈變斑晶出現(xiàn)，形成斑狀變晶結構，黃鐵礦晶型較完整(圖3f)；基質中放大可見石英、云母、長石等均呈現(xiàn)他形片狀、粒狀，其中白云母變形作用最為明顯，多呈現(xiàn)出柱狀、針狀，為泥質巖淺變質作用特點[18-19]。

3.4 礦物相特征

對其中6件樣品進行X射線粉晶衍射測試，測試結果見表1，樣品主要礦物為石英，次要礦物為云母、長石及少量的紅柱石、石榴石、黃鐵礦等。樣品的石英含量均在41.2%～47.5%之間，云母含量低于其他泥質變質巖，為15.7%～22.4%，長石相對較少，黏土礦物以綠泥石和高嶺石為主，各別樣品高嶺石衍射峰值面積較小，故分析時將所有黏土礦物進行了統(tǒng)一量化。此外，利用Jade 9進行物相檢索時發(fā)現(xiàn)了極弱的白云石衍射峰，由于衍射強度較低且衍射峰較少，半定量時未作考慮。據(jù)前人研究，區(qū)域變質巖中的常見特征礦物有石英、硬綠泥石、紅柱石、石榴子石、十字石等，且常見片狀、鱗片狀或粒狀變晶結構以及各種變余結構，石榴子石等礦物呈變斑晶產出時，可見斑狀變晶結構。綜合X射線粉晶衍射半定量分析結果與薄片鏡下觀察特征，可知樣品的礦物組分含量和結構構造特征基本符合區(qū)域變質巖特征，可初步判斷該地區(qū)黑色石英巖質玉屬于區(qū)域變質巖[20-22]。

表1 湖南臨武地區(qū)黑色石英巖質玉的礦物相半定量分析結果

3.5 地球化學特征

3.5.1主量元素特征

樣品X射線熒光光譜儀檢測結果見表2。結果表明，該地區(qū)石英巖質玉的主要成分為SiO2(59.49%～70.45%)，以及少量的Al2O3(14.90～24.68%)，F(xiàn)e2O3相對較少(4.02%～7.19%)，此外含有少量的K2O(2.38%～3.10%)、CaO(0.39%～1.33%)、TiO2(0.58%～1.00%)、Na2O(0.32%～0.91%)、MgO(約0.56%～0.79%)、MnO(0.14%～0.17%)、Cr2O3(0.01%)。

表2 湖南臨武地區(qū)黑色石英巖質玉的主量元素測試結果及變質巖原巖性質判別函數(shù)(DF值)計算結果

3.5.2微量元素特征

對三個有典型代表性特征的樣品(LS-1-1、LS-2-4、LS-3-1)采用電感耦合等離子體質譜法進行了微量元素測試(表3)，將測試結果與原始地幔數(shù)據(jù)進行標準化處理后進行投圖(圖4a)。可見大離子親石元素(Sr、Ba)輕微虧損，U較為富集，三個樣品的富集虧損程度較為相似。除此之外，三個樣品均顯示出較強烈的Ti元素虧損，平均值僅為1.227μg/g；Zr、Hf富集程度在三個樣品中有輕微差異。

3.5.3稀土元素特征

利用球粒隕石元素豐度對樣品的稀土元素測試結果(表3)進行標準化處理(圖4b)，LREE相對HREE富集，La相對Yb富集。樣品稀土元素蛛網(wǎng)圖模式曲線呈現(xiàn)W型右緩傾，總體呈現(xiàn)出Eu負異常，總體觀察除LS-1-1呈現(xiàn)Tb負異常外，三個樣品模式曲線呈現(xiàn)特征基本相同。

圖4 樣品的(a)微量元素原始地幔標準化蛛網(wǎng)圖和(b)稀有元素標準化分布模型圖Fig.4 Arachnoid map of (a) the primary mantle standardization of trace elements and (b)standardized distribution model of rare elements of samples in Linwu District, Hunan Province

表3 湖南臨武地區(qū)黑色石英巖質玉的地球化學特征

4 礦物成因討論

4.1 樣品原巖性質分析

根據(jù)X射線熒光光譜測試結果可知，樣品中SiO2含量均在53.5%以上。根據(jù)變質巖變質巖的函數(shù)式——DF判別式進行變質巖原巖性質判別：

DF=10.44-0.21SiO2-0.32Fe2O3-0.98MgO

+0.55CaO+1.46Na2O+0.54K2O[23]

研究表明當DF>0時樣品為正變質巖，原巖為巖漿巖；當DF<0時則為副變質巖，原巖為沉積巖[23-24]。計算結果表明該地區(qū)黑色石英巖質玉的DF<0(表2)，可知研究區(qū)樣品為副變質巖，原巖為沉積巖。

前人研究表明，巖石中的Al2O3/TiO2比值對于原巖性質判定具有指示性作用，當該比值小于14時物源可能為鐵鎂質沉積物，當比值介于19～29時物源則可能為長英質巖石沉積物[25-26]。計算結果表明三個樣品的Al2O3/TiO2比值分別為25.69、28.70、22.97，均在長英質巖石沉積物范圍之內。此外，樣品薄片觀察可見大量變余泥質結構、千枚狀構造，均為泥巖淺變質常見結構構造類型，且樣品含有一定量的紅柱石、鐵鋁榴石等變質礦物[20]，均可證明樣品原巖為富鋁的泥質、泥沙質沉積巖。綜上所述，樣品物質來源主要為沉積來源，屬富鋁泥質沉積巖系列，原巖為富鋁的泥質、泥砂質以石英、長石為主要組成礦物的沉積巖。

4.2 樣品成礦環(huán)境分析

研究區(qū)在區(qū)域構造上屬于燕山構造帶[15]，變質作用與區(qū)域構造關系密切，前人研究表明，沉積巖的Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)比值對巖石生成的構造環(huán)境有指示性作用[27-28]。該比值為0.1～0.4的沉積巖構造環(huán)境多為洋脊海嶺環(huán)境；該比值為0.4～0.7的沉積巖構造環(huán)境多為遠洋深海環(huán)境；該比值為0.7～0.9的沉積巖構造環(huán)境多為大陸邊緣環(huán)境[28-29]。經(jīng)計算，本研究樣品該比值分別為0.79、0.77、0.82，均在大陸邊緣環(huán)境范圍。另外，區(qū)域變質巖的成礦條件主要分為兩種：一種是隨著溫度升高，原巖中的礦物經(jīng)過脫水、再結晶作用成礦；另一種則是熱液交代[30-32]，結合偏光鏡下觀察結果，樣品中石英、云母等礦物多呈他形粒狀、片狀，符合熱液交代變質作用特征，可證樣品成礦方式屬于后者[31-34]。

5 結論

本文利用偏反光顯微鏡觀察、X射線粉晶衍射、X射線熒光光譜、電感耦合等離子體質譜法等技術手段對湖南臨武地區(qū)黑色石英巖質玉礦物組成進行系統(tǒng)分析，并對其成因作了探討。結果表明，該地區(qū)礦物組成較為復雜，除主要礦物石英外，還有較多的金云母、白云母、長石等次要礦物，以及少量的鐵鋁榴石、紅柱石、黃鐵礦、鈦鐵礦、磷灰石、黏土礦物、有機碳等。部分樣品可見較明顯的區(qū)域變質巖結構特征及完整的變斑晶礦物，同時存在沉積巖結構特征，放大后可見礦物變形，為典型的泥巖淺變質證據(jù)。依據(jù)主量和微量元素分析結果并結合前人研究，可證樣品為副變質巖系列的區(qū)域變質巖，原巖主要為富鋁的泥質、砂質且富含石英、長石的沉積巖，經(jīng)過熱液交代型區(qū)域變質作用后富集成礦，構造環(huán)境主要為大陸邊緣。

本研究明確了該地區(qū)石英巖質玉的寶石學特征、礦物組成，初步探討其礦物成因，為該產地石英巖質玉的科學鑒定及進入市場提供了理論支持。石英巖質玉的產地較多，不同產地石英巖質玉在礦物組成及成礦特征上會有差異，今后可進一步對其他產地的石英巖質玉進行系統(tǒng)性分析研究，完善石英巖質玉的商業(yè)規(guī)范。